異丁烷與丁烯在六方八面沸石催化劑上的烷基化及催化劑再生

石油化工2001年第30卷第9期PETROCHEMICAL TECHNOLOGY異丁烷與丁烯在六方八面沸石催化劑上的烷基化及催化劑再生張龍2,尹靜波2,何欣2,張繼炎L(1.天津大學(xué)化工學(xué)院天津300072;2.吉林工學(xué)院化學(xué)工程系吉林長(cháng)春130012)要]探討了固定床反應器中異丁烷與丁烯在六方八面沸石催化劑上的烷基化反應研究了反應時(shí)間反應溫度、丁烯空速等對催化劑活性的影響。試驗結果表明,催化劑的初始活性較高,隨著(zhù)反應時(shí)間的延長(cháng),活性下降較快。同時(shí)進(jìn)行了催化劑的再生研究在載氣下于一定溫度將催化劑熱再生,基本上可恢復催化劑的活性。[關(guān)詞]固定床反應器;六方八面沸石催化劑;烷基化;再生活性[文章編號]1000-8144(2001)09-0689-03中圖分類(lèi)號]TQ314.24文獻標識碼]A異丁烷與丁烯的烷基化是煉油裝置制備高辛烷質(zhì)量分數為30%)和655g已配制好的NaAO2在值汽油的重要方法,目前傳統工藝仍使用硫酸或氫容器中攪拌混合5~15min后,加入125g模板劑氟酸作催化劑存在著(zhù)產(chǎn)物分離困難設備腐蝕及污后再攪拌5~10min,然后在室溫下老化24h,再在染等問(wèn)題。從二十世紀60年代起國內外開(kāi)始致力383K下晶化360h后過(guò)濾洗滌、干燥得六方八面于烷基化反應用新型固體酸催化劑的研究,已報道沸石晶體。其硅鋁摩爾比為37比表面積768m2/的有離子交換樹(shù)脂SG^O固體超強酸、固載g,孔容0.2ml/g,X射線(xiàn)衍射圖與文獻4報道一致無(wú)機酸及分子篩催化劑等,其中以分子篩催化劑將晶體用2mL的硝酸銨溶液于33K下離子交方面的文獻最多,主要報道的有立方沸石-分子換3次(每次3h),再在150ml/min空氣下于823K篩ZSM分子篩系列及MCM-2分子篩等13。在焙燒6h后,置于干燥器內備用。按文獻(提供的分子篩催化劑中以沸石類(lèi)分子篩報道較多。沸石分方法同樣制備立方八面沸石,用作對比催化劑子篩的合成一般采用季銨鹽作模板劑,但合成的收1.3烷基化反應活性評價(jià)率低結晶度低,硅鋁比低,且產(chǎn)品中含有雜質(zhì)4]。烷基化反應活性評價(jià)在固定床微反系統中進(jìn)而采用冠為模板劑,可合成高結晶度高硅鋁比的行。用程序升溫控溫儀控制反應溫度,異丁烷與丁沸石并且收率高。研究表明以18-冠醚-6烯配比及空速通過(guò)調節閥控制原料氣、尾氣的組成所合成的六方八面沸石催化劑在間歇加壓反應器中分析采用質(zhì)量分數25%的角鯊烷作固定液,60對異丁烯的烷基化具有較高的活性。本研究探討了目 Shimolite柱,液體產(chǎn)物質(zhì)量分數10%的SE-30固定床反應器中六方八面沸石催化劑的烷基化活作固定液60-80目Ch-moob-w載體柱,用性并針對分子篩催化劑易失活的特點(diǎn)進(jìn)行了催化丁烯轉化率(X)及液體烷基化產(chǎn)物中(組份的摩劑的再生試驗研究。爾分數來(lái)表示催化劑的活性及選擇性(S0)。n為1試驗部分物質(zhì)的量X-x(原料氣中C)二(尾氣中C)x100%(1)1.1原料、試劑及儀器異丁烷(99.5%)和正丁烯(99.5%),北京氮普s0=m(生成的C8)、×100%(2)北分氣體工業(yè)有限公司生產(chǎn);氮氣(99.9%),長(cháng)春氣體公司生產(chǎn);催化劑自制。SP-2305氣相色譜儀,北京分析儀器廠(chǎng)生產(chǎn)。12催化劑的制備[收稿日期]2000-07-31:[修改稿日期】2001-04-27。男吉林雀農安具人.攛士生,教授,電話(huà)催化劑的制備主要依據文獻(4,利用18-冠醚[作者簡(jiǎn)介0431-中國煤化工6為模板劑具體制備過(guò)程將90.6g硅膠(SiO2[金項目CNMH石油化工690PETROCHEMICAL TECHNOL001年第30卷14催化劑的再生表3丁烯空速對催化劑活性的影響催化劑的再生與活性評價(jià)在同一裝置上進(jìn)行?？账賖10.51.02.05.07.010.0將失活的催化劑在高溫下通入載氣進(jìn)行處理通過(guò)X%96.09.4男.891.09.694改變再生條件觀(guān)察催化劑活性的恢復情況。S0/%53.8521.5催化劑的物性測定從表3可見(jiàn),隨著(zhù)丁烯空速的增大,丁烯轉化率采用ST-03表面測定儀測定催化劑的比表面變化不大。而Q的選擇性卻逐步減小。這是由于積和孔容;采用IR測定催化劑的酸中心的性質(zhì);采在烷基化反應過(guò)程中,存在著(zhù)丁烯的低聚副反應與用核磁共振、譜儀測定失活催化劑上積炭成份:采用之相競爭,當丁烯空速增大后,體系中丁烯的濃度增X射線(xiàn)行射儀測定催化劑的結構。加,且丁烯在分子篩催化劑上的吸附要優(yōu)先于異丁烷,這兩種因素均導致體系中丁烯低聚反應發(fā)生程2結果與討論度逐漸增大,因而目的產(chǎn)物的選擇性逐漸變小。21反應條件對催化劑活性的影響2.1.4兩種沸石烷基化活性的比較2.1.1反應時(shí)間在反應溫度353K、反應壓力101.3kPa、丁烯在反應溫度353K、丁烯空速0.5h-1催化劑空速05h的條件下,以立方八面沸石為催化劑,裝添量10g及反應壓力101.3kPa下,反應時(shí)間對裝添量為1.0g,反應時(shí)間對催化劑活性的影響見(jiàn)表丁烯轉化率及(8選擇性的影響見(jiàn)表1。4。將表4與表1對比可看出,六方八面沸石的催化活性高于立方八面沸石。這可能是由于六方八面沸1反應時(shí)間對催化劑活性的影響石本身的性質(zhì)如酸中心的性質(zhì)酸強度及孔尺寸優(yōu)35456590125140于立方八面沸石的緣故。X/%y7.096.486.371.063.655.650.4S/%56456.049.041834.130.220.5表4反應時(shí)間對立方八面沸石催化活性的影響從表1可見(jiàn),在流動(dòng)反應體系中催化劑具有較時(shí)間/min2535456591251X%85,283.876.468.065.352.446,2好的催化活性,開(kāi)始一段時(shí)間轉化率較高,隨之轉化偉835.835.030.62.720.5率大幅度下降,與間歇反應器所得結果對比S物的22催化劑的再生選擇性較低。鑒于催化劑失活較快,有必要研究其適宜的再2.1.2反應溫度生方法。催化劑的再生在反應裝置上進(jìn)行。將失活在催化劑裝添量為1.0g反應時(shí)間30min、丁的催化劑在反應器內加熱到一定溫度,同時(shí)通入不烯空速1.0h1的條件下,反應溫度對催化劑活性同載氣再生一段時(shí)間后,再進(jìn)行烷基化反應失活的影響見(jiàn)表2。后再生,然后再烷基化,觀(guān)察活性變化情況。表2反應溫度對催化劑活性的影響221再生溫度對催化劑活性的影響溫度K93通過(guò)試驗發(fā)現,再生溫度對催化劑活性恢復有X/%92.696.094.0重要影響,再生溫度低或太高均不利于活性恢復。因此選擇再生溫度為673-773K,以N2為載氣,其從表2可看出,在所研究的范圍內丁烯的轉化流量為100ml/min,再生時(shí)間為24h,改變再生溫率均較高,目的產(chǎn)物的選擇性在353K時(shí)最高這與度觀(guān)察催化劑活性變化情況,見(jiàn)表5。文獻報道的結論一致溫度繼續增高時(shí),C8的選由上述結果可知,在給定的溫度范圍內可以較擇性反而下降。這是由于溫度過(guò)高烯烴的聚合與好地恢復催化劑的活性。烷基化產(chǎn)物降解等副反應速率加快,而使C5~Cn烴2.2.2載氣種類(lèi)對再生過(guò)程的影響類(lèi)及聚烯烴含量增加,因而C8的選擇性下分別選用N2空氣和空氣-O2為載氣,烷基化2.1.3丁烯空速條件:丁烯空速1.0h-1、353K、時(shí)間30min;再生在反應溫度353K反應時(shí)間30mn的條件下,條件:723K、流量100ml/min、時(shí)間24h,在此條件改變了烯的空速觀(guān)察其對催化劑活性的影響結果下,中國煤化工響結果見(jiàn)表6。見(jiàn)表3YHCNMHG適宜的載氣,它第9期張龍等:異丁烷與丁烯在六方八面沸石催化劑上的烷基化及催化劑再生可使催化劑活性幾乎全部恢復聯(lián)的—CH2-(22ppm)及連接在叔碳上的甲基(30表5再生溫度對催化劑活性的影響ppm)。失活催化劑及再生催化劑的物性見(jiàn)表7。表7再生前后催化劑的比表面積孔容變化X/%9695.0性北表面積/m2g-1孔容/mlg1原催化劑0.2969594.296.4失活催化劑0.1450.8再生150.452.0再生250.05L.650,4注:1和2的再生條件相同48.66經(jīng)X射線(xiàn)衍射分析可知,再生后催化劑的晶體注:初始活性X=96.0%,S0=536%。結構基本上與原催化劑一致。從表7可知,經(jīng)過(guò)再生表6載氣種類(lèi)對再生過(guò)程的影響的催化劑的比表面積及孔容均有所下降這可能是由X/%95.0于再生不完全所致,另外利用空氣-O2再生的催化劑的物性基本上與原催化劑接近,這與前面所得結果注初始活性X=%.0%,S0=53.6%。相一致。因此,可通過(guò)熱再生使催化劑活性恢復2.2.3失活及再生催化劑的物性3結論為了解失活前后及再生催化劑在結構方面的變化,采用CNMR進(jìn)行了失活后催化劑上積炭成份六方八面沸石催化劑對異丁烷與丁烯的烷基化的測定。結果表明(見(jiàn)圖1),主要為非芳環(huán)烴類(lèi)與具有較好的催化活性。反應溫度、丁烯空速及反應仲碳相連的甲基(14pm)、非芳環(huán)烴類(lèi)與甲基相時(shí)間對目的產(chǎn)物的收率有一定影響特別是隨著(zhù)反應時(shí)間的延長(cháng),催化劑活性明顯降低。通過(guò)在一定溫度下使用載氣對催化劑進(jìn)行熱再生,可使催化劑的活性得到較好地恢復。[參考文獻[1] Corma A [J]. Catal Rev-Sci Eng, 1993, 35(4):480-5702]ComA.[J].OmR=,195,95(8):559-6143] Hellring S, et al. Process for Producing Low Aromatic Dieselfuwith High Octane Index[ P]. US 5639931, 1997-06-17[4]Delprato F,et al. J1. Zeolites, 1990. (10): 546-552圖1失活催化劑的CNMR譜圖[5]張龍等[J]化工科技,19,7(3):32-35Alkylation of Isobutane/Butene over Hexagonal Faujusite and Catalyst RegenerationZHANG Long, 2, YIN Jing-bo, HE Xin2, ZHANG Ji-3on'(1. Institute of Chemical Engineering. Tianjin University, Tianjin 300072, China;2. Institute of Chemical Engineering Jilin Institute of Technology, Changchun Jilin 130012, ChinaAbstract] Alkylation of isobutane with butene on hexagonal faujusite catalyst in a fixed bed reactor was reported Factors influencing the activity of the catalyst such as reaction time, reaction temperature and space velocityof butene were discussed. The experimental results showed that the catalyst possessed high initial activity whichdecreased quickly with time Regeneration of the deactivated catalyst was conducted by passing carrier gas at given temperature through the catalyst, resulting in the recovery of its initial activity[ Keywords]fixed bed reactor; hexagonal faujusite catalyst alkylaH中國煤化工祖國紅)CNMHG