金屬污染的裂化催化劑失活動(dòng)力學(xué)及平衡催化劑活性模型

第31卷第4期化學(xué)反應工程與工藝Vol 31. No 42015年8月Chemical Reaction Engineering and TechnologyAug.2015文章編號:1001-7631(2015)040315-07金屬污染的裂化催化劑失活動(dòng)力學(xué)及平衡催化劑活性模型任杰,代月,袁海寬,慎煉浙江工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院,浙江杭州310014摘要:在確定呈指數形式的平衡催化劑年齡概率密度函數的基礎上,考慮催化劑存在活性強度分布,提出金屬污染呈現均勻和非均勻兩種污染機制。經(jīng)催化劑失活動(dòng)力學(xué)方程推導,確定了呈兩種金屬污染機制的VNi,Fe和Na金屬沉積量影響的平衡裂化催化劑活性或微反活性模型方程。用工業(yè)平衡催化劑活性數據進(jìn)行模型參數估值,確定了金屬污染的催化劑失活模型參數。研究結果表明,呈非均勻金屬污染的平衡催化劑活性模型具有較高模擬計算精度,沉積金屬先污染強活性中心,后污染弱活性中心。V沉積對催化劑活性的影響最大,其次是N和Fe,Na的影響最小。模型預測結果顯示,平衡催化劑活性或微反活性隨著(zhù)V,Ni和Fe沉積量増加顯著(zhù)降低,隨著(zhù)Na沉積量増加有所降低關(guān)鍵詞:催化裂化催化劑失活金屬污染年齡分布平衡催化劑活性微反活性數學(xué)模擬中圖分類(lèi)號:TE624;O643.1文獻標識碼:A催化裂化是將重質(zhì)油轉化為汽油、柴油等輕質(zhì)油的主要石油加工過(guò)程。在催化裂化裝置運轉過(guò)程中,原料油中的金屬不斷地沉積在催化劑表面上,使催化劑活性逐漸降低。在實(shí)際生產(chǎn)中,采取以新鮮催化劑置換平衡催化劑的措施,來(lái)維持合適的催化劑活性。研究金屬污染的裂化催化劑失活動(dòng)力學(xué)對評價(jià)不同金屬污染差別、催化劑抗金屬污染性能以及指導新鮮催化劑置換率優(yōu)化具有重要意義。陳俊武等指出,Ni和ⅴ均具有脫氫活性,并堵塞催化劑孔道,Ⅴ和№a破壞沸石晶格,Ni對選擇性的影響大于V,V對活性的影響遠大于Ni。 Cerqueira等歸納出在催化裝置運轉過(guò)程中,裂化催化劑會(huì )產(chǎn)生由焦炭沉積引起的可逆失活和由重金屬、堿金屬、堿土金屬污染和水熱老化引起的不可逆失活Nⅰ的脫氫活性是ⅴ的3~4倍,Ⅴ破壞分子篩晶體結構,減小催化劑比表面積和降低微反活性3。Mathieu等研究表明,Fe堵塞催化劑孔道,并具有脫氫活性,提高焦炭選擇性,Ni,V和Fe同時(shí)存在時(shí)對催化劑性能的影響更大。Na中和催化劑酸性中心,并破壞催化劑晶體結構,V和Na共存可以使催化劑中分子篩結構受到更嚴重的破壞1。鄭世桂等采用強磁場(chǎng)磁選技術(shù)脫除平衡催化劑中重金屬污染程度髙的催化劑,研究重金屬脫除量與催化劑微反活性的關(guān)系。金屬污染的裂化催化劑失活動(dòng)力學(xué)以及裝置平衡催化劑活性數學(xué)模擬硏究鮮見(jiàn)報道。本工作在確定裝置平衡催化劑年齡概率密度函數的基礎上,依據金屬污染機制確定催化劑失活動(dòng)力學(xué)模型,建立平衡催化劑金屬污染的失活數學(xué)模型,開(kāi)展平衡催化劑微反活性實(shí)驗數據模擬計算及模型預測硏究1金屬污染對裂化催化劑微反活性的影響采用Y-15裂化催化劑,其Al2O3和Re2O3質(zhì)量分數分別為收稿日期:201503-17:修訂日期:2015-0506THa中國煤化工mg,比CNMHG作者簡(jiǎn)介:任杰(1961—),男,教授。E-mail: Renjie R@263nt316化學(xué)反應工程與工藝2015年8月表面積4234m2/g,再生催化劑碳質(zhì)量分數0229%1517。用固定床反應裝置,以大港直餾輕柴油為原料,在反應溫度460℃,質(zhì)量空速16h,劑油體積比3.2和反應時(shí)間70s的條件下,以轉化率的累積平均值作為催化劑樣品的微反活性(MA)。表1列出了金屬污染對￥-15平衡催化劑微反活性影響的實(shí)驗結果。從表1可看出,隨著(zhù)金屬沉積量增多,平衡催化劑微反活性逐漸降低。表1金屬污染的平衡催化劑微反活性實(shí)驗結果Table 1 The experimental results of micro-reaction activity for equilibrium catalysts contaminated by metalsCatalystsm,/(ug. g)mr/(ug.g)my/(ug: g)mNa /(Hg")MA,%35.05000.016.362502300.014.32200.02200.0C-52500.02300.07200.0為了開(kāi)展催化劑失活動(dòng)力學(xué)研究,需確定催化劑活性與微反活性的關(guān)系。金屬污染的裂化催化劑活性(4p)為該催化劑的裂化反應速率與新鮮催化劑的裂化反應速率之比,新鮮催化劑的裂化活性(Ap0)為1。在催化劑微反活性測定過(guò)程中,由于輕柴油原料中組分的裂化反應速率有差別,并且反應導致物系體積膨脹,原料油裂化反應為2級反應1,以微反活性(MA)代表轉化率,由裂化催化劑活性為Ap時(shí)和新鮮催化劑的裂化反應動(dòng)力學(xué)積分式之比確定催化劑活性與微反活性的關(guān)系式9(1)A0(100-MA)2裂化裝置中催化劑年齡密度函數的確定在流化催化裂化裝置運轉過(guò)程中,由于固體催化劑顆粒摩擦粉末化及旋風(fēng)分離器能力限制,導致不斷跑損部分平衡催化劑(如果催化劑失活嚴重,還要卸出部分平衡催化劑),因此需要隨時(shí)補充新鮮催化劑,維持裝置催化劑藏量和平衡催化劑活性,存在對應新鮮催化劑補充量、裝置催化劑藏量的催化劑年齡分布和平衡催化劑活性。用概率函數F()表示催化劑年齡不大于t的概率,即P(X≤1)。引入概率密度函數f()=F'(t),且F()=(),∫。(=1。穩定運轉時(shí)的裂化裝置是定常系統,假設催化劑處于全混流動(dòng)狀態(tài),單位時(shí)間向裝置補充新鮮催化劑的量等于排出與卸出平衡催化劑量之和(ν)。關(guān)于年齡為t的催化劑,在d年齡變化內,排出與卸出催化劑量為wF(t)d,裝置累積量為WrdF(),補充新鮮催化劑的F()為0,裝置排出與卸岀年齡為t的催化劑量加上裝置累積量等于裝置加入新鮮催化劑中年齡為t的催化劑量wF(dt +WdF(t=0(2)dF(t)中國煤化工(4)CNMHG對式(4)微分得到第31卷第4期任杰等.金屬污染的裂化催化劑失活動(dòng)力學(xué)及平衡催化劑活性模型317df cf(t)在t為0~t,f()為f(0)~fO時(shí),對式(5)積分得到(6)W式中,fO)是單位時(shí)間新鮮催化劑補充量與裝置催化劑藏量之比,即催化劑置換率(S)。由式(6)得到呈指數形式的平衡催化劑年齡概率密度函數:f(=Sexp (-St)(7)3金屬污染催化劑失活動(dòng)力學(xué)及裝置平衡催化劑活性模型的確定認為裂化催化劑活性中心存在強弱分布,金屬呈現均勻污染機制和非均勻污染機制。金屬均勻污染機制是金屬污染無(wú)選擇性,沉積金屬均勻污染強活性中心和弱活性中心。金屬非均勻污染機制是金屬污染有選擇性,沉積金屬首先污染強活性中心,然后污染弱活性中心。如果金屬污染符合均勻污染機制,催化劑活性隨金屬沉積量增大而降低,將變化率表示為:(8)在m為0~m,A為1~A時(shí),對式(8)積分得到符合金屬均勻污染機制的催化劑活性:AM=1-kM影響裂化催化劑活性的金屬主要是Na,V,Ni和Fe。Ni和Fe沉積堵塞催化劑孔道,其脫氫作用加速催化劑結焦失活,兩者的污染作用相近。綜合這些金屬污染,將式(9)表示為AM=1-kymy-kNamNa-kNi+Fe(mNi +mFe)(10)如果金屬污染符合非均勻污染機制,在金屬沉積量較小或催化劑活性較高時(shí),催化劑活性隨金屬沉積量增大而降低的幅度較大;在金屬沉積量較大或催化劑活性較低時(shí)則相反,催化劑活性隨金屬沉積量的變化率較小。將催化劑活性隨金屬沉積量變化率與催化劑活性表示為如下線(xiàn)性關(guān)系:在m為0~m,A為1~A1時(shí),對式(11)積分得到符合金屬非均勻污染機制的催化劑活性關(guān)系式(12),以及綜合各金屬沉積影響的催化劑活性模型方程式(13):(12)AM=exp[-ky --kNi+Fe(mN +mF)](13)在催化裂化裝置穩定運轉時(shí),存在相應新催化劑補充和平衡中國煤化工匕劑年齡分布。原料中的金屬不斷地沉積在催化劑表面上,年齡為t的金屬CNMHG318化學(xué)反應工程與工藝2015年8月F(14)M將式(14)分別代入式(10)和式(13),得到4()=1-k5-kF(mNie+mENi+FeA()=Em,一人二kmrm+mn(16)用Az表示含碳和水熱失活等催化劑活性影響因素,假設催化劑處于全混流流動(dòng)狀態(tài),關(guān)聯(lián)催化劑年齡概率密度函數式(7)的平衡催化劑活性為A=41J。4(O)(=4∫。4()Sexp(-S)dr(17)將式(15)代入式(17),經(jīng)積分得到符合均勻污染機制的平衡催化劑活性模型方程為=AL-k Fmve-kF(mNi(18)24S24S24.S結合式(1)和式(18),得到符合均勻污染機制的微反活性與金屬沉積量關(guān)聯(lián)式(19)。M(100-M=4[1-km一k、m一kn(m+mMA0(100-MA)將式(16)代入式(17),得到符合非均勻污染機制的平衡催化劑活性模型方程為:Ap=AzFm24WS由式(1)和式(20)得到符合非均勻污染機制的微反活性與金屬沉積量關(guān)聯(lián)式(21)MA(100-MA0A(21)MAo(100-MA)1+hymy+kNamNa +KNiFe(mNi+mp4模型參數的確定以微反活性實(shí)驗值與模型計算值殘差平方和(Q)作為目標函數,新鮮催化劑微反活性(MAo)為77.0%,用關(guān)于均勻金屬污染杋制的微反活性模型方程式(19)對表1數據進(jìn)行模擬計算,確定模型參數,結果列于表2。同理,用關(guān)于非均勻金屬污染機制的微反活性模型方程式(21)進(jìn)行模擬計算,確定模型參數,結果列于表2。比較表2中兩種模型的Ω值可知,模型方程式(21)的Ω值較小,其模擬計算精度較髙,說(shuō)明裂化催化劑金屬污染符合非均勻污染機制表2催化劑失活模型參數的估值結果Table 2 Estimation results of model parameters for catalyst deactivationkey/(gug")kNi+Fe/(gug)kNa/(gug")0.663158720×1051,4678×100.2179(21)0.74502.1002×103e,u tse o HCp中國煤化工813比較表2數據可知,kv的數值較大,其次NMH活性的第31卷第4期任杰等.金屬污染的裂化催化劑失活動(dòng)力學(xué)及平衡催化劑活性模型319影響最大,而Na的影響最小,N和Fe介于中間。將表2中的各模型參數分別代入模型方程式(19)和式(21),計算表1中不同金屬沉積量的催化劑微反活性(MAc),結果列于表3,可見(jiàn)微反活性實(shí)驗值與計算值均相當吻合,只是非均勻金屬污染機制的活性模型具有較高的模擬計算精度。表3催化劑微反活性實(shí)驗值與模型計算值的比較Table 3 Comparison between experimental values and model calculation values of micro-reaction activity of catalystsCatalystsMA,MAC,MAC.%265.0064.3C-459.0059.041)For equation (19)2)For equation(21)5模型預測分析以表1中C-4催化劑的Ni,Fe,Ⅴ和Na沉積量為基礎,將表2中非均勻金屬污染機制的活性模型方程式(21)模型參數和MA為77.0%數據代入模型方程式(21)進(jìn)行單因素預測分析,Ⅴ沉積量對催化劑活性和微反活性影響的預測結果見(jiàn)圖1,Ni和Fe沉積量或№a沉積量影響的預測結果見(jiàn)圖2。由圖可看出,隨著(zhù)Ⅴ或Ni和Fe沉積量增多,裂化催化劑活性或微反活性持續降低,重金屬污染的催化劑失活程度逐漸變大;隨著(zhù)Na沉積量從2200gg/g增大到9000μg/g,催化劑活性和微反活性均有所降低m=2200嗎g/g0.354080120160200200030004000500060007000圖1V沉積量對催化劑活性及微反活性的影響圖2Ni和Fe或Na沉積量對催化劑活性及微反活性的影響Fig 1 Effect of v content on activity or micro-reaction activity Fig.2 Effect of Ni and Fe content or Na content on activity orof catalystmicro-reaction activity of catalyst6結論a)金屬污染對￥-15平衡催化劑微反活性影響結果表明,隨著(zhù)金屬沉積量增多,平衡催化劑微反活性逐漸降低。由裂化催化劑微反活性測定方法確定裂化催化劑活性與微反活性的關(guān)聯(lián)式?；诖呋瘎┏尸F全混流流動(dòng)狀態(tài),確定了關(guān)聯(lián)催化劑置換率和呈指數形式的裝置中平錐化洲年齡糖率密度函數。中國煤化工b)考慮催化劑存在活性強度分布,提出金屬污染呈現均勻和CNMHG催化劑失活動(dòng)力學(xué)方程推導,結合催化劑年齡概率密度函數,確定了呈兩種金屬污機制的v,N,Fe和Na320化學(xué)反應工程與工藝2015年8月金屬沉積量影響的平衡裂化催化劑活性或微反活性模型方程。c)用工業(yè)平衡催化劑活性數據進(jìn)行模型參數估值,確定了V,N,Fe和Na污染的催化劑失活模型參數。比較模型計算精度的結果表明,呈現非均勻金屬污染的平衡催化劑活性模型具有較高模擬計算精度,沉積金屬先污染強活性中心,后污染弱活性中心。V沉積對催化劑活性的影響最大,其次是N和Fe及Na的影響最小。模型預測結果顯示,平衡催化劑活性或微反活性隨著(zhù)V,Ni和Fe沉積量增加顯著(zhù)降低,隨著(zhù)Na沉積量增加有所降低符號說(shuō)明金屬沉積的平衡催化劑活性原料可沉積金屬含量,ggAx(1)金屬沉積t時(shí)間的催化劑活性催化劑Na沉積量,ugg平衡催化劑活性原料油可沉積Na含量,gg裝置因數催化劑N沉積量,μgg催化劑年齡概率密度函數,h原料油可沉積N含量,ugg原料油處理量,td催化劑Fe沉積量,ugg催化劑年齡概率函數原料油可沉積Fe含量,ugg金屬污染催化劑活性參數,g催化劑V沉積量,uggNa污染催化劑活性參數,gg原料油可沉積V含量,μggN和Fe污染催化劑活性參數,g嗎g催化劑年齡不大于t的概率V污染催化劑活性參數,gμg催化劑置換率,kMMM催化劑微反活性,%催化劑年齡,h新鮮催化劑微反活性,%新鮮催化劑補充量,th微反活性模型計算值,%裝置催化劑總藏量,t催化劑金屬沉積量,ugg參考文獻:[]陳俊武,曹漢昌.催化裂化工藝與工程M].北京:中國石化出版社,1995:269-283[2] Cerqueira H S, Caeiro G, Costa L, et al. 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Acta Petrolei SinicaPetroleum Processing Section), 2005, 21(5): 12-18Models of deactivation Kinetics and equilibrium activity ofCatalytic Cracking Catalyst Contaminated by metalsRen jie. dai yue. Yuan haikuan. shen lianCollege of Chemical Engineering, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, ChinaAbstract: The age probability density exponential function of equilibrium catalyst in commercial fluidcatalytic cracking(FCC) unit was determined and the uniform metal contamination mechanism ornon-uniform metal contamination mechanism was proposed based on the distribution of activity intensity ofcatalyst. The model equations of equilibrium catalyst activity or micro-reaction activity affected by metalcontamination from V, Ni, Fe and Na were determined through the derivation of catalyst deactivationkinetics. The parameters of catalyst deactivation kinetics were obtained by the data of industrial equilibriumcatalyst activity. The results showed that the model with the non-uniform metal contamination mechanismhad higher calculation precision, and the deposited metal first contaminated the strong activity sites, then theweak ones. The effect of v deposition on catalyst activity was the biggest and the effect of Na was thesmallest, while the effect of Ni and Fe was medium. The model prediction results showed that the activity oricro-reaction activity of equilibrium catalyst obviously decreased along with the increase of the V, Ni, Fedeposition and slightly decreased with the increase of the Na depositionKey words: catalytic cracking; catalyst deactivation; metal contamination; age distribution; equilibriumcatalyst activity; micro-reaction activity; mathematical modeling中國煤化工CNMHG