SBS-g-MMA/BA聚烯烴膠粘劑的制備

2007,vo.24№.5化學(xué)與生物了程Chemistry BioengineerSBS-g-MMA/BA聚烯烴膠粘劑的制備王文武,楊聯(lián)芝,李靖靖,魏振樞(中州大學(xué),河南鄭州450015)摘要:研究了 MMA/BA對SBS接枝共聚膠粘劑的膠粘原理、基本配方及合成工藝,并探討了溶劑體系、原料配比反應時(shí)間、引發(fā)劑用量、反應溫度等對合成反應的影響,優(yōu)化了工藝條件,并用紅外光譜對接枝產(chǎn)物的結構進(jìn)行了表征。關(guān)鍵詞:粘接劑;接枝共聚物;SBS中圖分類(lèi)號:TQ433.434TQ437.2文獻標識碼:A文章編號:1672-5425(2007)05-0054-03聚丙烯(PP)編織材料與聚乙烯薄膜的粘接是農MMA、BA,滴加時(shí)間約0.5h,保溫反應4~5h,加人用輸水帶生產(chǎn)的關(guān)鍵技術(shù)。對于聚烯烴材料,人們普HQ,再攪拌20min,降至室溫。接枝共聚溶液中加人遍認為其難粘的原因是缺少極性基團、弱邊界層增粘樹(shù)脂、抗氧劑BHT,攪拌均勻得膠粘劑。( Weak boundry layer)和低的表面能。為提高其粘1.3轉化率、接枝率、接枝效率的測定接性能,通常采用兩種途徑:一是用化學(xué)試劑、火焰、電稱(chēng)取共聚膠液,用甲醇沉淀除去未反應的單體及暈、等離子體等技術(shù)對聚烯烴材料進(jìn)行表面處理(,此溶劑,沉淀物干燥后稱(chēng)重得聚合物總質(zhì)量。將恒重、稱(chēng)方法雖然有一定的效果,但受設備、操作、生產(chǎn)成本等量后的聚合物剪碎,在索氏提取器中用異丙醇萃取條件的限制;二是開(kāi)發(fā)低表面能的膠粘劑。以苯乙烯48h,得以分離均聚物和接枝物丁二烯嵌段共聚物(SBS)為基料配制的溶劑型膠粘轉化率(%)。聚合的單體質(zhì)×100劑,因其表面能(32mJ·m-2)接近聚烯烴(30mJ接枝率(%)100m-2),對聚烯烴有一定的粘接效果。但是SBS的內聚-#禁菜的的結質(zhì)量力小、剝離強度低。為此,作者選用甲基丙烯酸甲酯接枝效率(%)=接枝的單(MMA)對SBS進(jìn)行接枝改性,以提高其內聚力和粘.4紅外光譜表征接強度。同時(shí)在SBS分子鏈上接枝玻璃化溫度(Tg)樣品用氯仿溶解,滴到已壓制好的KBr鹽片上較低的丙烯酸丁酯(BA)以改善其親和性,并添加增粘用 Bruker vector( germar)進(jìn)行紅外光譜測試。樹(shù)脂,制備出了聚烯烴膠粘劑。該膠粘劑對未經(jīng)表面處理的聚丙烯編織袋和聚乙烯薄膜具有較高的粘接強2結果與討論度,達到了使用要求。2.1溶劑的選擇1實(shí)驗根據高分子溶液熱力學(xué)原理:溶度參數()相近的溶劑對高聚物的溶解性能較好。SBS的δ是由苯乙烯1.1原料和丁二烯決定的,所以δ值在8.0~9.0之間的溶劑體SBs湖南岳陽(yáng)石化總廠(chǎng)合成橡膠廠(chǎng);MMA(經(jīng)減系均可作為SBS的溶劑。綜合考慮不同溶劑體系對壓蒸餾)、BA(經(jīng)減壓蒸餾)、過(guò)氧化二苯甲酰(BPO,經(jīng)SBS和增粘樹(shù)脂的溶解速度、溶液粘度、溶液穩定性以重結晶提純)、對苯二酚(HQ)、2,6-二叔丁基對甲酚及溶劑的成本、毒性、揮發(fā)性等因素,選用120“溶劑油(BHT)均為化學(xué)純,增粘樹(shù)脂、混合溶劑均為工業(yè)級。:甲苯:環(huán)己烷為8:1:1的三元混合體系作溶劑效1.2膠粘劑的配制果較好。將SBS與混合溶劑置于反應器中,在50~60℃下2.2原料配比的影響溶解完全后,升溫至80℃,加入1/5BPO的甲苯溶液,葉癡AMA、BA的加入量對反通氮氣、攪拌并升溫至80℃,滴加溶有4/5BPO的應的中國煤化工A、BA的量可使反應CNMHG基金項目:河南省2006年科技發(fā)展計劃項目(4250007)收稿日期:2007-02-0作者簡(jiǎn)介:王文武(1973),女,河南鄭州人,博士,研究方向:有機化學(xué);通訊聯(lián)系人:李靖靖,教授。Emil:zhongzhoudaxue@SIna.com王文武等: SBS-g-MMA/BA聚烯烴膠粘劑的制備/2007年鼎5睏的轉化率和接枝率得到提高,說(shuō)明MMA、BA的自聚傾向較大。由于取代基(甲基)與未成對電子間發(fā)生共軛和超共軛作用,自由基的穩定性增強,從而使得轉化率AMA的聚合速率小于BA。MMA和BA的接枝效接枝率率近似,說(shuō)明MMA比BA更容易進(jìn)行共聚。BA均聚物的玻璃化溫度Tg為-56℃,比MMA接枝效率均聚物的Tg(105℃)低得多,因此,將具有長(cháng)而柔側基的BA引入到剛性的主鏈上,可使SBS/MMA/BA接BPO用量g枝共聚物的膠膜變軟,起到內增塑的作用。同時(shí)增強2BPo用量對反應性狀的影響了接枝物的粘附性能,有利于被粘物表面的吸附浸潤Fig. 2 The influence of BPO amount on reaction behaviour但是,BA的加入量過(guò)大,BA/(MMA+BA)大于30%2.5反應溫度的影響(圖3)時(shí),會(huì )產(chǎn)生因內聚力下降引起粘接性能變差的現象。23反應時(shí)間的影響反應時(shí)間對反應性狀的影響見(jiàn)圖1。接枝率接枝效率反應溫度/℃接枝效率圖3反應溫度對反應性狀的影響Fig 3 The influence of reaction temperature ol反應時(shí)間reaction behaviour圖1反應時(shí)間對反應性狀的影響由圖3可知,在其它條件不變時(shí),溫度越高,BPOFg1 The influence of reaction time on reaction behaviour分解速率越大,單體在體系中的擴散速率加快,單體的由圖1可知聚合轉化率接枝率都隨反應時(shí)間延轉化率和接枝率增大有利于接枝反應的進(jìn)行。但溫長(cháng)而逐漸增大,而接枝效率則是先上升到達一定值后度過(guò)高時(shí),反應不易控制,體系變稠,甚至出現凝膠又逐漸下降。這可能是由于隨著(zhù)反應的進(jìn)行,體系的2.6紅外光譜(IR)分析粘度不斷增大,SBS分子鏈不能充分展開(kāi),末端雙鍵參與反應的幾率下降。另外,活性大分子鏈向主鏈的相對游動(dòng)的阻力增大,影響了活性大分子鏈向主鏈及其接枝物的鏈轉移,因此,SBS接枝反應的速度下降。Y相對而言,粘度對單體游離基、低聚合物的活性鏈在反應體系中的相對游動(dòng)影響較小,所以,MMA、BA的均聚反應幾率增加。因此,在反應的后期,聚合轉化率繼續增加,接枝率增長(cháng)緩慢。當均聚物的增加量大于接圖4SBS(a)和接枝共聚物(b)的紅外光譜枝物的增加量時(shí),接枝效率下降。Fig 4 IR spectra of SBS(a)and graft copolymer(b)2.4引發(fā)劑BPO用量的影響(圖2)未經(jīng)分離的接枝聚合物是MMA與BA的均聚物由圖2可知,隨引發(fā)劑過(guò)氧化二苯甲酰用量的增和共P:AAMA的混合物。異丙醇加,形成的自由基濃度增大,聚合轉化率和接枝率也增中國煤化工聚物具有較理想的分大。而大分子鏈自由基相互碰撞引起的鏈終止和形成離效CNMHG離得到較純的接枝共均聚物的幾率也相應增加,接枝效率下降。當BPO用聚物。SBS和接枝共聚物的紅外光譜圖見(jiàn)圖4。通過(guò)量大于3%時(shí),反應難以控制,易產(chǎn)生凝膠。BPO用量比較發(fā)現,接枝共聚物(b)在1720cm處出現明顯的以1.5%~2.5%為宜羰基特征吸收峰,而在1640cm1、912cm-1處C=C王文武等: SBS-E-MMA/BA聚烯烴膠粘劑的制備/2007正5雙鍵的特征峰明顯減弱,表明SBS中的雙鍵有相當部參考文獻:分被接枝,生成了接枝共聚物[1]鮑春陽(yáng),劉文娟.難粘塑料的表面處理[J]化學(xué)與粘合,2002,243結論馬立群.難粘高分子材料的表面處理技術(shù)[].化學(xué)與粘合,1992l(1);23-26(1)SBs(10)與MMA、BA(80~100)、BPO[3]黃雪紅許國強 MMA, BA與SBs接枝共聚的研究[石油化1.5%~2.5%)、HQ(0.5%)在溶液中可發(fā)生接枝共工,1998,27(9):648-652聚反應,制得接枝效率較高的接枝共聚物[4]譚淑珍李革新,張一甫 BA.St-MMA壓敏膠粘劑的合成與性能(2)經(jīng)接枝反應所得的聚合物溶液,再配入增粘樹(shù)[].石化技術(shù)與應用,2003,21(1):15-16[5]楊建軍,吳明元,查劉生.SBS接枝型聚烯烴薄膜膠的研究[].化脂、抗氧劑、溶劑等,可得到內聚力高、膠膜柔順、對表學(xué)世界,1995,36(12):650-653面未經(jīng)處理的聚烯烴具有較好粘接強度的膠粘劑Preparation of Adhesive by graft Copolymerization ofMMA and BA on SBS for PolyalkeneWANG Wen-wu, YANG Lian-zhi, LI Jing-jing, WEI Zhen-shu(Zhongzhou University, Zhengzhou 450015, China)Abstract: The graft copolymer of MMa and BA on SBS, as a novel adhesive especially for PP/PE lamination, wasinvestigated. The graft principle, basic prescription and synthesizing technology were described. The effecting of solventsystem, raw material ratio, initiator amount, reaction time and temperature had been discussed to optimize the technicalcondition. The conformation of the graft copolymer was proved by FTIR spectroscopy.Keywords: adhesive; graft copolymer; SBS(上接第53頁(yè))采用的洗滌液的配方為〔質(zhì)量比):AEO3檸檬酸觀(guān)及其鈉鹽的水溶性及發(fā)泡性能,均優(yōu)于A(yíng)EO3。且酯鈉鹽70%,65015%,CAB355%,極美Ⅱ0.1%,適宜的AFO3與檸檬酸的摩爾比為2:1、反應溫度為甘油4%,水16%。洗滌效果實(shí)驗結果表明,所制的洗160~180℃、反應時(shí)間為7.5h滌液洗滌手感好,洗后無(wú)緊繃感,溫和,可直接用于臉參考文獻部清洗,對眼睛無(wú)刺激性,在烘箱(45±1℃)和冰箱1]張天勝,胥金輝檸檬酸酯的合成及其在日化工業(yè)中的應用[(-10℃左右)中分別放置24h后,無(wú)分層出現。日用化學(xué)工業(yè),2005,(4):242-244[2]GB/T13173.6-91.洗滌劑發(fā)泡力的測定( Ross-Miles法)[S]結論[3]翁星華,張萬(wàn)福非離子表面活性劑的應用[M].北京:輕工業(yè)出版社,1988:9-12.(1)用脂肪醇聚氧乙烯醚和無(wú)水檸檬酸進(jìn)行部分[4」毛培坤.表面活性劑產(chǎn)品工業(yè)分析[M.北京:化學(xué)工業(yè)出版社酯化反應,再中和可合成出Na2I和Na是溫和無(wú)刺激性的洗滌液的主要成分。[5]謝晶曦,?？?王緒明.紅外光譜在有機化學(xué)和藥物化學(xué)中的應(2)選用AEO為原料進(jìn)行部分酯化,其產(chǎn)物外用M].北京x科學(xué)出版社,2001:169-172Esterification of Alkylpolyoxyethylene Ether with CitricAcid and Properties of the productYANG Ying-yi, LU Feng, XU Wei-wei, YAN Yan(Department of Chemistry, Shantou University, Shantou 515063, China)Abstract: After partial esterification of alkylpolyoxyethyl中國煤化工 the reaction mixturewas neutralized by sodium hydroxide to produce the salts of thCNMHGucts. The mildeningsalts with nonirritating could be used as the main component in the washing products for cleaning face, espe-cially for removing makeup around eye region.Keywords: alkylpolyoxyethylene ether; citric acid; esterification