燃燒反應動(dòng)力學(xué)研究進(jìn)展

物理化學(xué)學(xué)報( Wuli Huaxue Xuebao)JanuaryActa Phys. -Chim. Sin. 2016, 32(1), 131-153131eviewdoi:103866/ PKU. WHXE201512151www.whxb.pku.edu.cn燃燒反應動(dòng)力學(xué)研究進(jìn)展甯紅波李澤榮2李象遠(四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院,成都610065;2四川大學(xué)化學(xué)學(xué)院,成都610064)摘要:化學(xué)反應動(dòng)力學(xué)是燃燒過(guò)程分析的重要工具。燃燒微觀(guān)反應過(guò)程、復雜反應機理、燃燒實(shí)驗測量和湍流燃燒數值模擬等方面的研究工作已經(jīng)取得了長(cháng)足進(jìn)步。本文主要介紹燃燒反應動(dòng)力學(xué)研究方法,包括電子結構方法、燃燒反應熱力學(xué)和速率常數的計算方法、燃燒詳細機理構建和簡(jiǎn)化、反應力場(chǎng)分子模擬以及燃燒中間體測量、燃料點(diǎn)火延遲和光譜診斷等方面的研究現狀。燃燒反應動(dòng)力學(xué)具有很強的應用背景,燃燒過(guò)程化學(xué)物種的反應速率計算是湍流燃燒數值模擬的一個(gè)中心任務(wù)。由于燃燒反應網(wǎng)絡(luò )的高度復雜性,我們對燃燒機理的認識還遠不清楚?；瘜W(xué)反應和湍流相互作用研究的深入、燃燒反應動(dòng)力學(xué)和計算流體力學(xué)的協(xié)同發(fā)展,將對新燃料設計、燃燒數值模擬、發(fā)動(dòng)機內流道流場(chǎng)結枃的準確描述產(chǎn)生深遠影響。關(guān)鍵詞:碳氫化合物:燃燒反應;壓力相關(guān);燃燒機理;燃燒診斷中圖分類(lèi)號:O643Progress in Combustion Kineticsonglang-YuaI(College of Chemical Engineering, Sichuan University, Chengdu 610065, P.R. ChinaCollege of Chemistry, Sichuan University, Chengdu 610064, P. R. China)Abstract: Chemical kinetic modeling has become more and more important in the analysis of combustionsystems. Considerable progress has been made in the development of combustion models in recent yearsThis review includes the following contents: electronic structure methods for combustion kinetics, recentdevelopments on the calculation methods of thermodynamic parameters and rate constants in combustion,developments of combustion mechanisms and reduction techniques, molecular simulations with reactive forcefields, combustion intermediate measurements, experiments for ignition delay time with shock wave tubes andcombustion diagnostics. Due to the extreme complexity of reaction networks, the combustion mechanism isstill not clearly understood by researchers. Owing to the strong application background, the combustionkinetics have attracted attention in recent years. the solver for reaction rate of intermediate species duringcombustion occupies the central point in combustion simulation. The progress in the research on reactionturbulence interactions, and the combination of combustion kinetics with computational fluid dynamics, willfacilitate fuel design and combustion simulation. To build a reliable combustion model for achieving areasonable flow field structure description of engines is another important aspectKey Words: Hydrocarbons: Combustion reaction; Pressure-dependency: Combustion mechanismCombustion diagnostics1引言學(xué)的大門(mén),然而300多年后的今天,人類(lèi)對燃燒本人類(lèi)從燃燒現象提出燃素說(shuō),開(kāi)啟了近代化質(zhì)的認識仍遠落后千對燃燒的利用。燃燒反應動(dòng)中國煤化工Received: October 16. 2015: Revised: December 14. 2015: Published on Web December 15.20CNMHGorrespondingauthor.Email:xyli@scu.edu.cn;Tel:+86-28-85405233The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(91441114, 91441132國家自然科學(xué)基金(914414914412)資助項目EDitorial office of Acta Physico-Chimica Sinica132Acta Phys.-Chim Sin 2016Vol 32力學(xué)搭起了燃燒微觀(guān)機制和宏觀(guān)現象的橋梁,上燃燒反應的參數精確計算和微觀(guān)反應機制的世紀70年代末,國際上開(kāi)始了燃燒復雜機理的研深刻認識,有助于燃燒的高效利用。燃燒反應復究工作,目前為止已經(jīng)發(fā)表了單組分燃料和石油雜機理包含三個(gè)方面:(1)裂解和燃燒所涉及的基基混合燃料的一系列燃燒反應機理。但是,由于元反應;(2)每一個(gè)基元反應所涉及的動(dòng)力學(xué)參數燃燒反應的高度復雜性,人們對復雜的燃燒反應及其與溫度和壓力的依賴(lài)關(guān)系;(3)動(dòng)力學(xué)機理中認識仍然非常膚淺。涉及的每一種物種的熱力學(xué)參數和輸運參數。燃在燃燒反應基礎研究方面,燃燒基元反應微料燃燒過(guò)程中伴隨著(zhù)大量中間體的形成,通過(guò)實(shí)觀(guān)機制是認識燃燒本質(zhì)和構建復雜燃燒機理的基驗手段測定這些物種的熱動(dòng)力學(xué)數據非常困難,礎。由于燃燒過(guò)程一系列特有現象如熱力學(xué)非平因此需要量子化學(xué)方法來(lái)計算相關(guān)反應參數和輸衡、高溫誘發(fā)電子態(tài)激發(fā)等,使得成熟的過(guò)渡態(tài)運參數。目前,碳氫燃料低溫氧化反應網(wǎng)絡(luò )研究理論、光躍遷模型等都不能準確描述燃燒,化學(xué)取得了一定進(jìn)展,但許多反應通道還需進(jìn)一步的家們甚至不能給出燃燒中間體的態(tài)-態(tài)躍遷的清晰探索,如氫過(guò)氧烷基自由基QOOH+O2以及其后續物理圖像。燃燒反應是復雜的反應網(wǎng)絡(luò ),存在多的相關(guān)反應。另外,目前大分子碳氫燃料的燃燒通道、非諧性和電子態(tài)熱激發(fā)等特有現象。低溫反應機理是模擬發(fā)動(dòng)機燃燒需要解決的重要問(wèn)題燃燒涉及大量過(guò)氧化物種的形成和消耗,這些物之一,而主流的反應機理模型中大量的反應動(dòng)力種的反應規律目前尚不清楚,因此構建燃燒機理學(xué)數據都僅僅考慮了高壓極限下的速率常數,對來(lái)準確預測低溫點(diǎn)火特性是一個(gè)難題和研究熱于燃燒中很多壓力相關(guān)的反應類(lèi)型如單分子的裂點(diǎn)。燃燒中間體濃度的在線(xiàn)測量是跟蹤火焰成分解、化學(xué)活化反應、異構化反應等均沒(méi)有考慮壓演變和驗證燃燒模型的重要手段,由于光譜背景力對于化學(xué)反應速率常數的影響。盡管燃燒的反的復雜性,燃燒中間產(chǎn)物的實(shí)驗測量和診斷仍然應復雜機理的提出已經(jīng)有幾十年,但燃燒反應參是一個(gè)熱門(mén)的研究方向。數的確定仍將繼續是實(shí)驗化學(xué)和理論化學(xué)的挑戰在燃燒應用方面,燃燒反應和燃氣定向流動(dòng)性課題。燃燒條件可涉及到達幾千度的溫度和很相結合,構成了運載工具的動(dòng)力基礎?；谌紵叩膲毫?在實(shí)驗室進(jìn)行這些條件下的直接測量反應機理實(shí)現化學(xué)物種生成速率計算和基于湍流存在困難,通常需要對溫和條件下的實(shí)驗結果進(jìn)模型實(shí)現控制方程求解的燃燒數值模擬方法,是行理論外推。發(fā)動(dòng)機內流道流場(chǎng)結構全息化描述的最有效辦構建實(shí)際燃料的詳細反應動(dòng)力學(xué)機理是一項法,因此,燃燒反應機理的構建是燃燒數值模擬長(cháng)期仼務(wù),詳細機理的構建可以是基元步驟列表的必備條件。然而,燃料分子結構的多樣性和燃的人工匯編,早先對小分子燃料如H的燃燒詳細燒反應的復雜性,決定了反應機理研究的長(cháng)期機理常采用這種辦法,也可以是基于計算機自動(dòng)性生成軟件產(chǎn)生。近年來(lái)對汽油,柴油,航空煤油化石燃料將在未來(lái)相當長(cháng)時(shí)期內繼續主導全等實(shí)際燃料的燃燒詳細機理構建常采用自動(dòng)生成球能源結構。人類(lèi)利用能源的方式仍將以燃燒為方法。這些實(shí)際燃料由多種化合物組成,隨著(zhù)燃主,這意味著(zhù)將來(lái)的空天動(dòng)力、艦船和車(chē)輛動(dòng)力料分子量的增大,物種數和基元反應數呈指數增仍然依賴(lài)于燃料燃燒。燃燒反應動(dòng)力學(xué)模擬從機加。此外,我們應用的大多數燃料是石油基混合理出發(fā),結合計算流體力學(xué),在一定的初始和邊燃料,復雜反應機理不可能包含所有燃料成分界條件下求解,得到物種濃度、溫度、壓力隨時(shí)因此常采用含有幾種物種的替代燃料代表實(shí)際燃間的變化關(guān)系。燃燒數值模擬在渦輪和沖壓等空料,其詳細機理可涉及上千個(gè)物種和上萬(wàn)個(gè)反天發(fā)動(dòng)機內流道流場(chǎng)結構描述方面具有特別重要應。燃料燃燒涉及的大量中間體是活潑的自由的作用。依據不同研究需要,反應機理既可以是基,其熱力學(xué)參數和輸運參數及基元反應的動(dòng)力包含上萬(wàn)個(gè)基元反應的詳細機理,也可以是較小學(xué)參數用實(shí)中國煤化工賴(lài)于理論計的簡(jiǎn)化機理,或是基于某些目標構建的總包機算。近年來(lái)NMHa,促進(jìn)了燃理。燃燒反應動(dòng)力學(xué)研究不僅是科學(xué)需要,更是料詳細反應網(wǎng)絡(luò )斫光相反應參數精確計算。但由國民經(jīng)濟發(fā)展的迫切需求。于燃燒詳細機理的復雜性和中間種數的多樣性,甯紅波等:燃燒反應動(dòng)力學(xué)研究進(jìn)展133反應參數的近似估計仍然是反應參數計算的重要H(T)=a1T+a272+a373+手段燃燒反應詳細機理的自動(dòng)生成,通常是根據7a474+a5T3+a6大分子體系碳氫化合物的燃燒機理的特點(diǎn),機理生成軟件通常按反應類(lèi)產(chǎn)生基元反應。燃燒反應S(T類(lèi)型,特別是碳氫化合物的低溫燃燒反應類(lèi)型的R=a1hnT+a27+;a7+473搜尋是機理構建面臨的挑戰。對每一反應類(lèi)中每反應提供精確的溫度和壓力相關(guān)的速率常數、或是如何根據反應規則,快速給出近似速率常其中R為普適氣體常數。為了適用于較寬溫度范圍數,是機理構建的主要任務(wù)的燃燒模擬,熱力學(xué)參數一般擬合為低溫段和高實(shí)驗驗證是發(fā)展燃燒反應機理的必要手段溫段表達式。需要將數值模擬結果與實(shí)驗數據相比較來(lái)驗證機燃燒反應機理中基元反應的動(dòng)力學(xué)參數,是理的合理性。燃料裂解和燃燒等相關(guān)動(dòng)力學(xué)實(shí)由不同溫度下反應的速率常數(T,按 Arrenhenius驗,能獲得物種濃度、反應速率,宏觀(guān)的燃燒參方程擬合:數(如點(diǎn)火延遲和火焰傳播速度)等實(shí)驗數據,為動(dòng)E力學(xué)模型的驗證和優(yōu)化提供實(shí)驗手段。當前的發(fā)k(r=AT"expRT展趨勢體現在更加全面而準確的物種濃度和重要得到k(的3參數(A,n,E)形式。這種3參數擬合基元反應速率常數的高精度計算和先進(jìn)的實(shí)驗手方式是便于數值模擬的一種數學(xué)處理,一些時(shí)候段356“活化能”等參數在擬合結果中的物理意義已經(jīng)燃燒過(guò)程一般涉及到化學(xué)反應和流動(dòng)的耦喪失。合,需要燃燒涉及物種的輸運參數,如擴散系在燃燒機理中,熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)參數可以是數、粘度和熱導系數。目前,這些參數的計算方近似估算,也可以是精確結果。對核心機理中物法一般只是適用于穩定分子,從實(shí)驗得到的參數種熱力學(xué)參數和基元反應通常采用精確的實(shí)驗數也大多是針對穩定分子,而自由基參數還缺乏精據或理論計算,而對機理自動(dòng)生成程序中按反應確計算方法,大量自由基參數缺乏實(shí)驗報導'。類(lèi)型給出的基元反應,速率常數目前多是按反應由于燃燒反應的復雜性、燃燒測量手段的多規則給出近似估計值。樣性和燃燒反應動(dòng)力學(xué)在國防和國民經(jīng)濟的工程2.1燃燒反應熱力學(xué)參數計算方法應用背景,燃燒研究成為一個(gè)重要的多學(xué)科交叉在燃燒機理自動(dòng)生成中,熱力學(xué)參數通常取領(lǐng)域。本文重點(diǎn)介紹燃燒反應熱、動(dòng)力學(xué)參數、自現有的熱力學(xué)數據庫或文獻報道,特別是核心輸運參數的計算、燃燒反應機理構建和模擬、燃機理中物種熱力學(xué)參數。目前最常用的3個(gè)數據庫燒測量和光譜診斷等方面的研究進(jìn)展和存在的問(wèn)是:() Rustic等的ATcT數據庫,包含超過(guò)1300個(gè)題有機物、自由基以及一些與燃燒和空氣污染相關(guān)的無(wú)機物;(2)CRC化學(xué)與物理手冊,該手冊2燃燒基元反應參數計算方法2010年版提供了準確、可靠和較新的化學(xué)物理數燃燒反應機理熱力學(xué)參數包含的物種的焓、據資源:(3)NIST數據庫,NIST熱力學(xué)數據庫共收熱容及熵。其中,物種的焓一般采用絕對焓定集了實(shí)驗或各種計算水平得到的一系列有機物和義,即無(wú)機小分子的熱力學(xué)數據,也包含部分碳氫化合H(T)=△Hr+(H(T)-H(0)(1)物的燃燒產(chǎn)物和中間體的熱力學(xué)數據。此外式中,△H為物質(zhì)在298.15K的標準生成焓。溫度 Green等"用外推到無(wú)窮基(CBS)在 QCISD水平,考對H、熱容C和熵S的影響常采用以下7參數慮內轉子非中國煤化工(BAC方法,(a1-a)形式:計算得到了CNMHG9個(gè)小分子或自由基體系精傭的熱力子參。們還指出了現R=a1+a27+a372+a473+a374(2)有的熱力學(xué)數據庫存在的參數誤差等問(wèn)題134Acta Phys. -Chim. Sin. 2016VoL 32Curran等匯編了碳氫化合物燃燒涉及的C1C小分序中,還可以按反應焓與動(dòng)力學(xué)參數的關(guān)聯(lián)關(guān)子或自由基體系熱力學(xué)參數,并對這些參數的不系,給出反應類(lèi)中所有可能基元反應速率常數估確定性進(jìn)行了分析并給出推薦值計值,如 Evans和 Polanyi提出的反應能壘△H和在燃燒機理的自動(dòng)生成中,很多物種熱力學(xué)反應焓△H間的線(xiàn)性關(guān)系:參數缺乏文獻值,需要估算2。這些參數在燃燒?！鱄≠=E0+m△H擬中除用于反應焓變的計算外,通常還用于逆反式中E為定義反應類(lèi)的參考活化能,m為比例系應平衡常數的計算,即通過(guò)正反應速率常數和熱數。又如,Dean和B0e對烷烴分子中經(jīng)某自由力學(xué)參數計算得到逆反應速率常數。因此,熱力基奪氫反應類(lèi)提出了下列相關(guān)關(guān)系:學(xué)參數需要保證逆反應速率常數與正反應速率常k=nHAT" expE0-f(△oH-△H)數的精度相一致。熱力學(xué)參數估算最常用的方法RT是 Benson'提出的基團加和方法(GA):化合物分子其中n為可奪氫原子數;A,n和E為某一特定自由可劃分為基團結構單元,基團類(lèi)型是根據中心原子類(lèi)型及其連接原子類(lèi)型和數目定義?；衔锏幕鶑耐闊N中奪氫復分解反應的動(dòng)力學(xué)參數,△。H為相同自由基從甲烷中奪氫反應的反應焓,△H為該熱力學(xué)性質(zhì)由這些基團熱力學(xué)性質(zhì)數值的加和代反應的反應焓,相關(guān)因子替,且同類(lèi)基團采用相同數值。為了提高基團加和法的預測精度,可引入一些修正項,如順?lè )葱》肿芋w系勢能面的精確計算近年來(lái)有較大式、環(huán)張力、對稱(chēng)性等。對自由基體系,有兩種進(jìn)展, Harding等”, Pilling, Truhlar等“對勢能面處理方案:一種和非自由基體系一樣;另一種方計算方法及研究進(jìn)行了綜述。最近 Pilling等還對案為L(cháng)ay等“提出的氫鍵解離增量(HBDI)方法,自大氣化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究方法進(jìn)行評述,對動(dòng)力學(xué)計由基體系的熱力學(xué)性質(zhì)可由基團加和法得到的自算涉及到的電子結構計算方法進(jìn)行了詳細介紹。由基的母體分子熱力學(xué)性質(zhì)及母體分子失氫貢獻用于計算電子能量或勢能面的電子結構方法加和得到。目前估算熱力學(xué)參數的兩個(gè)軟件可以劃分為單一方法和多種水平的組合方法。電THERM和 THERGAS,采用的方法分別為第子能量計算通?？梢苑譃槿?lèi):(a)從頭算方法,和第二種?；鶊F加和法計算熱力學(xué)參數的優(yōu)點(diǎn)是(b)密度泛函理論(DFT,(o組合方法?？焖?、易于程序化和數據更新。采用基團加和從頭算方法的出發(fā)點(diǎn)為 Hartree-Fock(HF)方法,一般情況下計算的熱化學(xué)數據精度可達5法,根據自旋相反電子占據空間分子軌道的異kJ. mol',但對有雜環(huán)的分子體系有較大誤差,有同,又常分為閉殼層HF(RHF),自旋非限制開(kāi)殼層時(shí)還缺乏一些基團貢獻值,使其應用受到限制。HF(UHF)和自旋限制開(kāi)殼層HF(ROHF)。HF方法忽在燃燒機理的自動(dòng)生成中,除核心機理基元略了電子相關(guān),其計算能量有較大誤差,通常不反應外,對按反應類(lèi)型生成的基元反應,其反應能用于化學(xué)反應能或反應焓變化的計算。對電子速率通常是按反應規則近似給出。這種反應規則相關(guān)能的處理方法為 post-HF方法,最基本的是基可以是整個(gè)反應類(lèi)中所有可能基元反應都采用同于變分原理的組態(tài)相互作用(CD方法。CI方法將波參數,也可以對反應類(lèi)中反應進(jìn)一步劃分為子函數表達為一系列組態(tài)函數展開(kāi),其展開(kāi)系數由類(lèi),每一子類(lèi)采用同一參數",如過(guò)氧烷基分子變分法優(yōu)化得到。包括所有電子到所有軌道的可內氫遷移反應。 Sharma等按氫遷移距離及遷移氫能激發(fā)組態(tài)的C稱(chēng)為全CI(FuCD非全C的單純所在碳原子類(lèi)型,把烷基過(guò)氧自由基分子內氫遷C方法,如CISD,因不滿(mǎn)足大小一致性,現在很移反應進(jìn)一步劃分為許多類(lèi)型,在 CBS-QB3水平少用于化學(xué)反應動(dòng)力學(xué)計算。而對CISD方法經(jīng)過(guò)上計算得到從1-3氫遷移到1-8氫遷移各反應類(lèi)速大小一致性修正的QCSD方法“,近年來(lái)普遍用于率系數規則; Miyoshi"按氫遷移距離及遷移氫所在應動(dòng)力學(xué)計算,可以得到與CCSD方法接近的結碳原子類(lèi)型和過(guò)氧基所在碳原子類(lèi)型,把該反應果。包含三W中角性和下T方法可以得類(lèi)進(jìn)一步劃分為許多子類(lèi)型,在 CBS-QB3水平計到與CCSDCNMHG種 post-HF方算得到了從1-4氫遷移到1-8氫遷移各反應類(lèi)及逆法是近年來(lái)喜小橢口跌刀(CC)。包含反應各反應類(lèi)速率系數規則;在機理自動(dòng)生成程個(gè)電子激發(fā)算符和兩個(gè)電子激發(fā)算符的簇算符的No. 1甯紅波等:燃燒反應動(dòng)力學(xué)研究進(jìn)展135耦合簇方法,稱(chēng)為CCSD方法。簇算符包含的激發(fā)的是 Pople的 Gaussian-n方法,即G2,G3,G3X電子算符越多,耦合簇方法的計算精度越高。耦G4和 Peterson等人的CBS系列:如CBS-QB3和合簇方法已成為計算化學(xué)中電子能量計算最廣泛CBS-APNO33。這些方法平均精度可達到化學(xué)精采用的精確方法,但其計算量隨分子大小N的增加度(418kJ·mol-),如G4理論對G3/05測試集的平而急劇增加。對大部分燃料分子體系的計算難以均絕對值偏差僅3.47kJ·mol',遠小于G3理論得到實(shí)現。在CCSD方法基礎上對三激發(fā)貢獻進(jìn)行微擾的平均絕對值偏差4.73kJ·mol'。近年建立的修正的稱(chēng)為CCSD(T)方法,其計算量與N成正比。 Weizmann-n系列",HEAT*,焦點(diǎn)外推( Focal-般認為從頭算方法的計算精度有以下順序3: Point Extrapolation)““等組合方法,計算的生成焓HF理論和統計速率理論,計算溫度相關(guān)和/或壓力相G3>WIBD> CBS-APNO> CBS-QB3,其中CBS關(guān)的基元反應速率常數。速率常數的計算精度不QB3計算誤差最大,某些情形下可能得到錯誤的結儀取決于描述勢能面和單點(diǎn)能計算所采用的電子果結構理論,還取決于所采用的統計速率理論。二對于大分子體系標準生成熱的計算,人們提者的結合可參閱 Zador等的綜述?；瘜W(xué)反應動(dòng)力學(xué)出了通過(guò)設計等鍵反應( isodesm)或等電對反應的計算方面,傳統過(guò)渡態(tài)理論即正則過(guò)渡態(tài)理sogi間按計算標準生成焓的思想,等鍵反應是論,已成為動(dòng)力學(xué)計算的最常用統計速率理論。指反應前后同一類(lèi)型化學(xué)鍵的數目守恒,而等由通常,用DFT方法或MP2方法等中等級別從頭算方對反應是指反應前后電子對的數目守恒。等鍵反法優(yōu)化、并通過(guò)頻率分析確認得到所研究反應的應因其反應前后同一類(lèi)型鍵的數目守恒,其大部反應物和過(guò)渡態(tài)的結構頻率,再在高級別從頭算分相關(guān)能可以抵消,因此其反應焓對從頭算級別方法如cCSD(T或組合方法,得到其精確的單點(diǎn)能依賴(lài)不大,從而可以在較低從頭算級別得到較精或吉布斯自由能。根據過(guò)渡態(tài)理論,將速率常數確的反應焓變,進(jìn)而利用這種思想在較低從頭算表示為級別計算得到較高精度的標準生成焓。等鍵反應k(t)=x(Ta kBT o'(T)△V≠h Q(T)p計算標準生成焓的不足之一是,對同一目標化合物,通?？梢栽O計不同的等鍵反應,其計算結果=k()o7也會(huì )帶來(lái)差異。因此, Pople提出了鍵分離反應hRT(BSR或IBS)232,用BSR方法,可以設計出最簡(jiǎn)單其中k為隧穿系數;a是反應的對稱(chēng)數,k2和h分別的等鍵反應,且設計方法是唯一的。用BSR方法,為 Boltzmann常數和 Planck常數,T是溫度,Q和可以進(jìn)一步提高標準生成熱的精度,可以在較低Q分別表示過(guò)渡態(tài)和唇應物的配分函數(包含平水平下得到較精確的結果。 Ramabhadran等“依據動(dòng)、轉動(dòng)、振中國煤化工,是過(guò)渡態(tài)BSR思想,基于連接信息,建立了大分子體系由小和反應物電子CNMHG和反應物吉分子片段逐級構造(CBH)的方法,根據分子片段大布斯自由能的差No. 1甯紅波等:燃燒反應動(dòng)力學(xué)研究進(jìn)展137過(guò)渡態(tài)理論可以很好地應用于有明顯活化能第一步是AB分子通過(guò)碰撞而活化或去活化過(guò)程壘的反應。變分過(guò)渡態(tài)理論是對過(guò)渡態(tài)理論的改第二步是化學(xué)反應過(guò)程。這兩步過(guò)程是競爭的過(guò)進(jìn),對沒(méi)有鞍點(diǎn)的反應,如自由基復合反應,程,第一步能量轉移速率與反應物分子和第三體般采用變分過(guò)渡態(tài)理論,即根據過(guò)渡態(tài)理論速率的碰撞頻率有關(guān),從而與第三體濃度,進(jìn)而與體常數表達式,沿反應坐標s對每一溫度7尋找速率常系的壓力有關(guān),因此該反應的表觀(guān)速率常數k()與數的最小值。變分過(guò)渡態(tài)理論給出的反應速率常壓力相關(guān)。壓力相關(guān)速率常數的計算涉及微正則數值為速率常數k(E)和能量轉移模式。對壓力相關(guān)速率常k(,5)=04aQo)e/r7數的近似計算,通常采用QRRK( quantum Rice(12) Ramsperger-Kasse)法計算微正則速率常數k(E)k(r)=min k(T, s)(13)而能量轉移可用修改的強碰撞假設。精確的壓力相關(guān)速率常數的計算,需要在高精度電子結構計用變分過(guò)渡態(tài)理論,需要反應物沿反應坐標的幾算的基礎上結合RRKM( Rice-Ramsperger-Kassel何結構、頻率、單點(diǎn)能等信息。對有能壘或過(guò)渡 Marcus)理論與主方程近似。對有能壘的單分子反態(tài)的反應,用變分過(guò)渡態(tài)理論計算速率常數改進(jìn)應,微正則過(guò)渡態(tài)理論RRKM理論的微正則速率不大常數表達式為過(guò)渡態(tài)理論和變分過(guò)渡態(tài)理論計算得到的速率常數都是高壓極限的速率常數,然而燃燒基元(E)k(E)- hp(E)(14)反應中許多反應的速率常數除了與溫度相關(guān)外,其中p(E)為反應物在能量為E的態(tài)密度,N(E為過(guò)還與壓力相關(guān)。這些反應類(lèi)型有“自由基自由基結渡態(tài)能量≤E的狀態(tài)和,h為Pank常數。對無(wú)能壘合反應、自由基加成到多鍵的反應、消去反應、反應,則通常用微正則變分過(guò)渡態(tài)理論:分解反應、異構化反應及雙分子化學(xué)活化反應Zhang和 Truong"3提出了反應類(lèi)過(guò)渡態(tài)理論(RCminN#(E, s))k(E)=(15)TST)。這種方法將有相同反應中心的化學(xué)反應分hP(E)為一類(lèi),通過(guò)同一反應類(lèi)中兩反應類(lèi)比的方法,其中s為反應坐標,N(E,S)反應體系在反應坐標結合傳統過(guò)渡態(tài)理論(TST,在低級別從頭算水平處能量≤E的狀態(tài)和得到了較精確動(dòng)力學(xué)參數。這一理論已廣泛用于RRKM理論給出了單分子反應AB=A+B反應反應類(lèi)動(dòng)力學(xué)參數的計算““。該理論的缺陷是只物分子在能量E的微觀(guān)速率系數k(E),該反應的表能在傳統過(guò)渡態(tài)理論框架下實(shí)現計算,因而只能觀(guān)速率系數K(為其平均得到高壓極限速率常數,并只適用于有能壘化學(xué)∫x(E,)k(E)dE反應,目前尚未發(fā)現用于微正則速率常數的計k(T)==0(16)算。我們對反應類(lèi)中的反應進(jìn)行了研究6°,發(fā)現∫z(E,)dE反應類(lèi)中兩反應的差以及由反應物到過(guò)渡態(tài)的過(guò)渡反應的差均近似為等鍵反應,進(jìn)而將等鍵反應其中(E,1)為反應物分子在時(shí)間t能量為E的分布概念引入反應類(lèi)過(guò)渡態(tài)理論,對大分子反應體系是反應物分子與第三體M碰撞引起的能量轉移和化的動(dòng)力學(xué)參數計算在較低從頭算水平上得到較精學(xué)反應競爭結果,可由一維主方程描述:確的結果。E23.1速率常數的壓力效應ar MJR(E,E'X(E, t)-以單分子反應AB=A+B為例,通常認為該反R(,E)x(E, tdE'-(17)應為至少兩步過(guò)程的結果:k(Exe, 1P(E,E)其中R(E,E)中國煤化工Ab(E)+MAB(E+M到能級E的速P(E, E)率系數,R(CNMH轉移到能級AB(E")→A+BE的速率系數。方程(17)為單分子通道反應主方程138Acta Phys.-Chim Sin 2016VoL32的連續形式。為了數值求解,需要把該方程表達則實(shí)際氣體碰撞頻率為為系數形式:把連續能量E表達為離散能量E,其(2能級間隔為相同的δE,則積分形式的主方程變?yōu)槠渲笑阜Q(chēng)為碰撞積分,其計算有不同的表達形式求和形式的主方程如Roos:9=1604(6)以及9=0761+d0-M∑20)=82k刀,或Troe:2=0697+05185kx(og/kBr)7-1。因此,碰撞頻率的計算需要準確的方程(18)常寫(xiě)為矩陣形式Lennard- Jones(L-)參數(e,δ)。而到目前為止,對d(19)碳氫化合物的許多燃燒中間體自由基都缺乏LJ參數報道。物種的L-J參數可以通過(guò)與物質(zhì)性質(zhì),如其中x為列向量,矩陣’定義如下:粘度、或臨界參數(T、V、P)的相關(guān)物性或基團=MERn,i≠j貢獻法近似計算,但這些方法均局限于穩定分J=-k;-M∑ER(20)子,還缺乏可用于自由基的通用方法,因而在動(dòng)力學(xué)參數計算中目前大多采用相似大小或相似組主方程的求解方法有很多,其中 Gilbert和Smth的成分子的參數近似代替x。最近,Japr和Mier提本征值方法是最普遍采用的方法?？梢宰C明,其出了從高精度從頭算(如 QCISD/CBS水平)計算得到表觀(guān)速率系數為的多維勢能面出發(fā),通過(guò)取樣平均并優(yōu)化得到Lk(T,P)=-0J參數的方法,并得到了一些較小自由基的L-J參(21)數。該方法的缺陷是計算量大,如對烷烴分子,其中λ為矩陣廠(chǎng)的最大本征值。每一固定分子間距離需要計算10000個(gè)單點(diǎn)能,因對應于RRKM理論的含角動(dòng)量量子數J的微正而計算極為費時(shí),且高精度量子化學(xué)計算也把該則速率常數KE,D,需要采用描述反應物分子在能方法局限到了較小分子體系。 Cambi等”建立了L量為E和角動(dòng)量為的分布的二維主方程。二維主J參數與極化率的相關(guān)關(guān)系,從而可以由極化率估方程表達形式與一維主方程表達形式相似。但算L-J參數。該方法可用于自由基L-J參數的計算,是,目前在燃燒模擬中關(guān)于壓力相關(guān)速率常數的但Camb等人的工作只局限于小分子體系,應用于計算,主要還是以一維的主方程為主。一方面,大分子體系LJ參數的計算,還有待進(jìn)一步驗證。Milr等2的相關(guān)研究中表明,很多情形下一維和在主方程方法中,除了涉及到碰撞頻率的計二維的結果基本是一樣的另一方面,一維主方算,還涉及到能量轉移概率P(E,E)計算。碰撞能程比二維主方程要大大簡(jiǎn)化。量轉移概率的數值模型有很多。但普遍采用的都碰撞能量轉移速率系數可以用能量轉移概率是所謂的指數下降模型,即從高能態(tài)E經(jīng)碰撞到低PE,E)及碰撞頻率o(E)表示:能態(tài)E的能量轉移概率P(E,E)為[MR(E, E)=O(E P(E, E,(22)P(E, E)=A(E)exp(a(E-E,以硬球模型(HS)計算的碰撞頻率為其中A為歸一化系數,a為系數,與去活化過(guò)程中平均轉移能量成反比:a=1/。用主OHS=M(23)方程方法計算的壓力相關(guān)速率常數強烈依賴(lài)于的L其中d為硬球直徑,∥為約化質(zhì)量,k為玻爾茲曼常J參數及碰撞參數的選擇。碰撞參數數。而實(shí)際氣體分子間碰撞是以 Lennard-Jones作為的選擇范圍可從100到10m為選擇,分子間勢能模型:到目前為止還沒(méi)有很好的標準,動(dòng)力學(xué)參數流行計算軟件Uni中國煤化工We等,其推(r)(24)薦值就不完CNMHG擇還與具體程序的程序朧里租化天小( energy grain其中ε為勢阱深度,δ為勢能為零點(diǎn)時(shí)粒子間距離,sie),分子內轉動(dòng)的處理方式,等等有關(guān)。最近N甯紅波等:燃燒反應動(dòng)力學(xué)研究進(jìn)展139Jasper等對壓力相關(guān)單分子反應CH4=CH3+H和速率常數越小。該類(lèi)反應在高壓下不趨于極限,CH3=CH2+H,通過(guò)不引入任何參數的經(jīng)典軌跡反而是在低壓下趨于極限。用SRI( Stanford計算得到碰撞能量轉移速率,并結合主方程方法 Research Institute)表達式能較好地反應此規律:得到了與實(shí)驗一致的壓力相關(guān)速率系數,其最大偏差不超過(guò)20%。F= daept exp壓力對不同反應的速率系數的影響是不一樣的,因而速率系數對壓力相關(guān)的數學(xué)表達式也可其中X=+(lg Pr)能不一樣。不同的表達形式適用于不同反應類(lèi)型對多勢阱多通道反應,其表觀(guān)速率常數與壓或有不同的局限。對單分子離解反應(如C2H4=力的相關(guān)關(guān)系比較復雜,不能用Troe或SR公式作CH+CH)和自由基復合反應(如CH+CH=為近似,常用切比雪夫多項式和指數內插表達形CH),屬于單通道單勢阱反應,其表觀(guān)速率常數式。對切比雪夫多項式形式在高壓下趨于極限,在低壓下與壓力成正比,在中間壓力區域存在壓變現象,即所謂的Fallgk(7,p)≈∑∑anm9n(gn(P)(34)of,反應表觀(guān)速率常數隨壓力增加而增加,用Troe表達式能較好地反映此規律其中,ko=AoTPo exp(-Eo/RcT)(27)(x)=cos(n-1os-(x)n=1,2,…k∞=A∞exp(-E∞/RcT)T2TTk= kPrPr(29)P=2igP-lgPmin-IgPn其中k和k分別是低壓極限和高壓極限的速率常lg Pmax-Ig Pmin數,k是壓力相關(guān)的速率常數。Tmn1000K)和低等方面具有重要意義。一般認為,溫度升高將提溫(T<1000K)的燃燒機理有較大差別,如圖1所高燃燒反應速率,點(diǎn)火延遲時(shí)間隨之縮短,但示?，F在人們普遍認為,燃燒在高溫和低溫的區別中,烷基自由基與氧生成烷基過(guò)氧自由基(R·+是,當點(diǎn)火溫度在650900K范圍內,可能出現溫度上升反而點(diǎn)火延遲時(shí)間增長(cháng)的現象,這種現象O2=ROO)的反應是最關(guān)鍵反應,該反應由于是強放熱反應,其平衡常數強烈地依賴(lài)于溫度,低稱(chēng)為點(diǎn)火延遲的負溫度系數(NTC)效應,其示意如溫下有利于ROO·的生成,而高溫下有利于反應圖3所示R·+O2=R+HO2…,因而R·+O2反應生成目前機理自動(dòng)生成程序產(chǎn)生的高溫機理(尤其ROO·及后續反應在高溫下不考慮,而在低溫下起是CC4小分子核心機理)已相對成熟,經(jīng)過(guò)近幾十關(guān)鍵作用因此,高溫機理通常不包含烷基過(guò)年的理論和實(shí)驗研究,能較好地用于高溫燃燒模擬,而對低溫燃燒模擬則常不盡人意。一方面,氧自由基的后續反應,現在的大多機理自動(dòng)生成許多低溫燃燒反應類(lèi)型缺乏可靠的動(dòng)力學(xué)參數,程序中,高溫機理包含的反應類(lèi)型為9種。而在低溫機理中,除了包含高溫機理反應類(lèi)型外,還包低溫燃燒化學(xué)中涉及烷氧基和氫過(guò)氧烷基的反應含烷基過(guò)氧自由基后續反應?，F在的大多機理自對點(diǎn)火起著(zhù)至關(guān)重要的作用,然而由于大分子反動(dòng)生成程序中這樣的反應類(lèi)型有16種。詳細的高應的動(dòng)力學(xué)數據利用量子化學(xué)方法計算困難,特溫和低溫反應類(lèi)型舉例描述見(jiàn) Supporting Information的Lst1和List2低溫燃燒的一個(gè)重要宏觀(guān)特征是點(diǎn)火延遲的負溫度系數效應。在一定自點(diǎn)火始溫度和壓力等條件下,經(jīng)過(guò)時(shí)刻τm,體系中OH等自由基大量出Roo·( ow temperatureture temperature tempeoxidation10-abstraction中國煤化工圖CNMH(效應圖1R·+O2反應路徑Fig3 Negative temperature coeficient eifect for ignitionFig1 Reaction path diagram starting from R.+O,delay time14Acta Phys.-Chim. Sin. 2016Vol 32別是對于過(guò)氧化物這類(lèi)化合物的計算非常復雜。不同機理生成程序可能采用不同算法,使得對同同時(shí),由于這類(lèi)物種反應的實(shí)驗動(dòng)力學(xué)參數匱物種產(chǎn)生的字符串不一樣。人們建立了大量的乏,目前構建的大型碳氫燃料低溫燃燒機理主要基于分子二維拓撲結構比較分子異同的算法,所是利用反應類(lèi)規則,將小分子動(dòng)力學(xué)參數推廣到以,機理自動(dòng)生成的發(fā)展方向,應是在機理生成大分子應用。另一方面,低溫燃燒的反應路徑有的同時(shí),給出每一物種的二維結構,以便于判斷待進(jìn)一步完善。目前對于鏈烷烴的反應類(lèi)型有較不同機理自動(dòng)生成程序產(chǎn)生物種的異同。好探索,但即便如此,最近仍有新的低溫燃燒通根據常見(jiàn)的燃燒反應類(lèi)型及規律,部分常見(jiàn)道得到不斷補充。而對于烯烴、環(huán)烷烴、芳烴的單組分碳氫燃料(如正癸烷”,正庚烷",正十二以及含氧化合物燃料燃燒所涉及的反應類(lèi)型的研烷等)以及混合燃料(如國產(chǎn)航空煤油RP3)的替究還有待深入,特別是低溫燃燒中涉及的醇類(lèi)、代燃料燃燒詳細反應機理"得到了一定程度上的發(fā)醚類(lèi)、酯類(lèi)、酸類(lèi)和醛酮類(lèi)中間體。雖然目前構展。能夠較好地再現給定條件下的物種濃度分布建的一些燃燒機理能夠半定量地再現實(shí)驗研究結(如圖4所示)等。另外詳細機理的組分和規模不斷果,如能很好地呈現負溫度系數曲線(xiàn)的點(diǎn)火現增大,也能夠考慮中間體,污染物如NO,和碳煙,象,但是在定量上仍存在較大誤差,特別是在射壓力效應,大分子燃料等”,但目前對于大分子流攪拌反應器和流動(dòng)反應器中物種濃度實(shí)驗數據燃料詳細機理的構建還有許多科學(xué)難題。反應速模擬驗證時(shí)誤差比較大。 Herbinet等利用Bxga.構率常數絕大部分來(lái)自于經(jīng)驗估測和低精度計算,建的正庚烷低溫燃燒機理雖然在多數的模擬條件缺少寬工況范圍基礎燃燒實(shí)驗的支撐,導致反應下能夠與實(shí)驗值吻合較好,但是部分物種濃度曲機理對于燃料燃燒特性的描述準確度低。其次,線(xiàn)包括醇、醛和酮類(lèi)的物種濃度演變曲線(xiàn)仍然有常見(jiàn)替代燃料如環(huán)烷烴在開(kāi)環(huán)裂解過(guò)程中會(huì )產(chǎn)生較大的差異,因此需要對這些物種的反應進(jìn)一步單重態(tài)和三重態(tài)的雙自由基,這類(lèi)雙自由基反應研究來(lái)改善低溫燃燒機理的性能參數的精確計算存在困難。此外,燃燒過(guò)程中包機理自動(dòng)生成程序的另一個(gè)關(guān)鍵是熱動(dòng)力學(xué)含大量的如O+CO=CO2的自旋禁阻反應,涉及參數的準確性。目前的機理自動(dòng)生成程序,其熱到非絕熱過(guò)程的理論處理等。力學(xué)參數一般采用基團加和法給出近似數值,而3.2燃燒反應機理的應用簡(jiǎn)介動(dòng)力學(xué)參數按反應類(lèi)給出近似數值。所以,如何在真實(shí)三維結構(如航空發(fā)動(dòng)機燃燒室,圖結合量子化學(xué)計算更新自動(dòng)生成機理中熱動(dòng)力學(xué)5)舶的湍流燃燒數值模擬中,要實(shí)現工程尺度的發(fā)動(dòng)參數、建立較為完善的熱動(dòng)力學(xué)參數數據庫并與機內流道數值模擬,需要達到上億個(gè)計算網(wǎng)格。機理自動(dòng)生成程序相結合是未來(lái)機理自動(dòng)生成的發(fā)展方向之0.012 Fsemi-detailed mechanism機理自動(dòng)生成程序的第三個(gè)問(wèn)題是物種命名n-dodecane/O/N和物種判別。目前,不同研究小組開(kāi)發(fā)的機理生0.009成程序,其物種命名并不統一,這對機理通用性和不同機理生成程序產(chǎn)生的機理的比較帶來(lái)困s0.006難?；瘜W(xué)物種的命名,一直是化學(xué)計量學(xué)研究的問(wèn)題。目前,普遍流行的方法是在對分子中原子0.003正則( canonicalization)編號基礎上,用唯一字符串CeH x 100.000(如 SMILES語(yǔ)言“或 SMARTS語(yǔ)言“)表示。這樣,1200通過(guò)直接比較字符串就可判別機理自動(dòng)生成程序圖4射流攪拌反應器模擬0.1%正十二烷燃燒物種濃度隨產(chǎn)生的物種是否為同一物種。一個(gè)包含n個(gè)原子的溫度的分布與實(shí)驗結里的H42分子對原子有n!種編號,正則編號就是賦予分子與Fig 4 A中國煤化工 xperimental輸入順序無(wú)關(guān)的原子編號。但因為正則編號的算measurementCN MH Gpecies in a jet-stirred reactor (JSR)(0. 1% n-dodecane diluted in法有很多",如 Morgan算法, Weininger算法。nitrogenNo I甯紅波等:燃燒反應動(dòng)力學(xué)研究進(jìn)展1452200圖5發(fā)動(dòng)機燃燒室結構(a)和溫度分布數值模擬示意圖(b)Fig 5 Combustor structure in aircraft engine (a)and temperature profile diagram for numerical simulation(b)從連續性方程引起化學(xué)組分濃度和溫度脈動(dòng),從而強化組分的(pY)+V·(pvY)=i(39)混合與傳熱,又反過(guò)來(lái)影響燃燒反應。因此,實(shí)際燃燒過(guò)程的湍流和化學(xué)反應的相互作用非常復可以看出,化學(xué)物種的生成速率ⅳ通過(guò)需要燃燒雜,是一個(gè)科學(xué)研究的難點(diǎn)問(wèn)題反應機理進(jìn)行解算。上式中,ρ為介質(zhì)密度,Y為3.3燃燒反應分子力場(chǎng)模擬物種j的質(zhì)量分數,ν為流體流速。燃料單分子或混量子化學(xué)計算至今還不能得到可靠的、完整合物的燃燒反應詳細機理中,往往包含數以百計的反應體系的勢能面。目前對于高維度的反應勢的化學(xué)物種,如果機理包含低溫反應,這個(gè)數值能面計算僅限于包含3-6個(gè)原子的非常小反應體更大。因此將燃燒詳細反應機理與計算流體力學(xué)系,而燃燒體系中間體復雜且規模龐大,在量子的控制方程耦合來(lái)開(kāi)展三維燃燒數值模擬幾乎無(wú)化學(xué)勢能面上構建反應機理實(shí)現數值模擬是一個(gè)法實(shí)現。這樣一來(lái),機理簡(jiǎn)化成了將反應機理應嚴峻的挑戰。量子化學(xué)方法需要針對每個(gè)反應進(jìn)用到實(shí)際燃燒模擬的必要步驟,而在目前的多數行計算,而對于實(shí)際的碳氫燃料的燃燒過(guò)程,涉計算流體力學(xué)商業(yè)軟件中,燃燒機理采用一些極及的反應數目極為龐大,依靠量子化學(xué)計算,難為簡(jiǎn)化的燃燒模型所代替,如火焰面模型,渦耗以獲得燃料燃燒的完整化學(xué)反應網(wǎng)絡(luò )。另一方散概念(EDC)模型等。這些計算模型遠不能描述真面,隨著(zhù)分子力場(chǎng)的不斷發(fā)展,分子模擬方法和實(shí)的化學(xué)過(guò)程,因此基于詳細反應機理的機理簡(jiǎn)化,并通過(guò)簡(jiǎn)化機理實(shí)現流動(dòng)計算中化學(xué)反應速算法已趨于成熟,分子模擬可以給出體系的動(dòng)態(tài)率的解算,顯然是燃燒數值模擬的發(fā)展方向。信息,同時(shí)可以快速有效處理較大的模擬體系。目前主要的機理簡(jiǎn)化方法包括直接關(guān)系圖法作為分子模擬方法向化學(xué)反應的延伸,反應(DRG)3,基于誤差傳播的DRG方法 DRGEP力場(chǎng)方法近年受到越來(lái)越廣泛重視。反應力場(chǎng)由修正的DRG方法( (revised-DRG)“,路徑通量法多體原子間勢函數作為基礎,參數一般要擬合不(PFA)°,通量投影樹(shù)法(FPT〕“,鐘北京等提出同結構的能量及導數,力求能夠正確描述原子組的基于特征值分析的簡(jiǎn)化方法以及四川大學(xué)開(kāi)發(fā)態(tài)相空間更廣泛的區域。目前常用的反應力場(chǎng)主的機理自動(dòng)簡(jiǎn)化程序 RearEd(htt/ /ccg scu.edu.要有 Brenner"開(kāi)發(fā)的REBO力場(chǎng) Goddard等設計等的 ReaxFF力場(chǎng)。REBO力場(chǎng)中,鍵級參數被定義為基于燃燒簡(jiǎn)化機理的湍流燃燒數值模擬根據多體相互作用勢函數,并以此來(lái)確定原子所處化對湍流的模型處理,目前常用的有直接數值模擬學(xué)環(huán)境并計算相應的原子對相互作用能量(DNS)}“,大渦模擬(LES)“,概率密度函數REBO力場(chǎng)模型的主要特點(diǎn)是沒(méi)有分子及原子類(lèi)型(PDF“等。在實(shí)際的燃燒過(guò)程中,化學(xué)反應迅速的概念,只YH中國煤化工勢函數都基放熱而引起密度變化,同時(shí)導致流體輸運系數變于原子,并CNMHG種反應力場(chǎng)化,從而影響介質(zhì)的流動(dòng)狀態(tài)。另一方面,湍流模型是由 Goddard課題組的 van duin等于2001年發(fā)144Acta Phys.-Chim. Sin. 2016VoL32展起來(lái)的首先用于碳氫化合物的 ReaxFF力場(chǎng)模4燃燒測量和燃燒診斷型。與REBO力場(chǎng)相比, ReaxFF力場(chǎng)設計思路與經(jīng)41燃燒中間產(chǎn)物的濃度測量典力場(chǎng)有類(lèi)似之處。在 ReaxFF力場(chǎng)中,原子間的燃燒是一個(gè)非常復雜的物理化學(xué)過(guò)程,既包相互作用通過(guò)復雜的函數計算,區分為鍵長(cháng)、鍵含大量不同反應活性的異構體,也包含對燃燒化角、二面角、共軛、庫侖、范德華及校正項等學(xué)非常重要但濃度很低的活性自由基。燃燒中間除庫侖相互作用以外,其他項都是由多體勢函數產(chǎn)物的測量主要是通過(guò)燃燒診斷技術(shù)來(lái)實(shí)現。傳構成。為了研究烴類(lèi)燃料高溫氣相氧化的初始反統的診斷技術(shù)主要分為兩類(lèi):(1)非干涉光學(xué)光譜應, van duin等“!擴展了 ReaxFF反應力場(chǎng)的訓練技術(shù),包括激光誘導熒光光譜、光腔衰蕩光譜、集,并將與這些反應相關(guān)的過(guò)渡態(tài)和體系的化學(xué)相干反斯托克斯拉曼光譜等。激光誘導熒光反應性包含進(jìn)來(lái),再通過(guò)與基于量子力學(xué)的訓練(LIF)光譜是測量自由基的常用技術(shù),當激光波長(cháng)集作對比優(yōu)化力場(chǎng)參數,最終應用于碳氫化合物調諧到分子的某兩個(gè)特定能級時(shí),分子發(fā)生共的氧化。用改進(jìn)的 ReaxFF力場(chǎng)研究了甲烷、丙振,吸收光子能量并激發(fā)到高能態(tài),處于高能態(tài)烯、鄰二甲苯和苯在極端條件下的氧化反應,以的分子是不穩定的,它會(huì )通過(guò)輻射或非輻射方式釋放出能量而返回到基態(tài)。分子通過(guò)自發(fā)發(fā)射返及JP10裂解和燃燒的初始反應和動(dòng)力學(xué)。作者將回基態(tài)所發(fā)射的光稱(chēng)為激光誘導熒光。在LIF的基ReaxFF力場(chǎng)應用于研究大分子燃料如正十烷,正礎上,將線(xiàn)光源展成片光源來(lái)測量分子的受激發(fā)十二烷",甲苯2等的氧化和裂解。圖6是采用射,稱(chēng)為平面激光誘導熒光(PLF)。PLIF光譜可以ReaxFF力場(chǎng)模擬正十烷與燃料添加劑分子混合體實(shí)時(shí)測量燃燒中間自由基如CH、OH、HCo等濃度的裂解反應始末狀態(tài)。和溫度的二維空間分布信息”。(2)萃取樣品與氣目前 ReaxFF已經(jīng)包括了元素周期表中一半以相色譜(GC)、質(zhì)譜(MS)或者是GCMS相結合的方上元素的通用反應力場(chǎng)參數,并應用于燃燒、含法,其中燃燒中間體檢測中最為有效的是分子束能材料、催化等多個(gè)研究領(lǐng)域?；诜磻?chǎng)的取樣與質(zhì)譜連用方法MBMS),它能檢測出穩定和分子動(dòng)力學(xué)模擬方法,可以動(dòng)態(tài)獲得燃料燃燒的不穩定的燃燒中間體。齊飛等〃13結合傳統的微觀(guān)化學(xué)動(dòng)力學(xué)過(guò)程,對構建簡(jiǎn)化的反應機理可MBMS方法發(fā)展了同步加速真空紫外光電離質(zhì)譜能有重要的指導作用。然而現階段 ReaxFF分子力方法( SUVU-PIMS),這種方法可以最小化不同中場(chǎng)還僅限于高溫下(如3000K以上)的模擬,在這樣間體之間的相互干擾、區分異構體以及檢測自由的溫度下,燃料的點(diǎn)火時(shí)間在ns級,分子模擬能夠基,能夠有效地避免其他電離技術(shù)的背景干擾實(shí)現這樣時(shí)間尺度的模擬。但是,在真實(shí)溫度條已經(jīng)廣泛的應用于燃燒中間體的檢測和低壓預混件下(-1200K),燃料的點(diǎn)火時(shí)間在ms級,分子模層流火焰結構的研究"。最近,Save等"通過(guò)光擬方法目前還無(wú)法實(shí)現如此大時(shí)間尺度的模擬。致電離質(zhì)譜結合同步生成可調真空紫外電離輻射1r圖6 ReaxFl模擬30個(gè)正十烷分子與10個(gè)添加劑分子,密度為0.12g·cm3的混H中國煤化工圖0p)和右圖(60psFig6 Images of initial(left, 0 ps)and final (right, 60 ps)system configuration, uCNMHGnolecules at density of 0.12 gcm using ReaxFF molecular simulation "In Iv luci additiveNo. 1甯紅波等:燃燒反應動(dòng)力學(xué)研究進(jìn)展147方法首次從實(shí)驗上證實(shí)了低溫燃燒關(guān)鍵中間體氫加熱激波管和霧化激波管,霧化激波管測量的是過(guò)氧烷基自由基QOOH的存在,為理論上探究低溫霧化燃料點(diǎn)火延遲時(shí)間,包含了霧化過(guò)程所需的氧化反應機理尤其是氫過(guò)氧烷基QOOH的反應提供時(shí)間。加熱激波管測得的是氣相蒸發(fā)燃料的點(diǎn)火了關(guān)鍵性的證據。延遲時(shí)間,不需考慮相變過(guò)程,點(diǎn)火延遲時(shí)間直4.2點(diǎn)火延遲時(shí)間及高溫基元反應速率常數接反映燃燒動(dòng)力學(xué)行為,因此加熱激波管是研究覆蓋寬范圍實(shí)驗條件下的點(diǎn)火延遲時(shí)間是驗高碳數碳氫燃料和真實(shí)燃油動(dòng)力學(xué)的主要手段證燃燒反應動(dòng)力學(xué)模型合理性和正確性的重要實(shí)們習慣于將高溫下的點(diǎn)火延遲時(shí)間與溫度驗數據。自點(diǎn)火研究需要均勻、等溫和等壓點(diǎn)火壓力、燃料及氧化劑濃度的關(guān)系擬合成如下關(guān)系實(shí)驗環(huán)境,目前測量點(diǎn)火延遲時(shí)間的裝置主要有式:激波管和快速壓縮機。這兩類(lèi)設備均具有瞬態(tài)均式:勻加熱的特點(diǎn),并能提供精確的溫度和壓力條Tign=A CO, CMexp[E/RTI件,非常適合用于點(diǎn)火延遲時(shí)間的測量?？焖賶荷鲜街蠧m是燃料的濃度,Co2是氧氣的濃度,縮機采用活塞進(jìn)行等熵壓縮加熱,實(shí)驗時(shí)間較CM是三體的濃度,E可理解為表觀(guān)活化能。從上式長(cháng),約1-200ms,適合測量低溫高壓下的點(diǎn)火延遲可見(jiàn),1/r2與溫度T呈 Arrhenius關(guān)系。 Davidson時(shí)間。激波管則采用平面入射和反射激波對介質(zhì)等"采用激波管加熱方式研究了JetA等燃料的自點(diǎn)進(jìn)行絕熱非等熵加熱,采用縫合接觸面、降低高火行為,張昌華等"“在加熱激波管平臺上研究了壓段氣體聲速等方法后,實(shí)驗時(shí)間可提高到50碳氫燃料如三甲苯、RP-3ms,亦能基本滿(mǎn)足點(diǎn)火延遲時(shí)間的實(shí)驗要求,激次獲得了國產(chǎn)RP-3航空煤油點(diǎn)火延遲的負溫度系波管中入射激波和反射激波的傳播如圖7所示。激數效應(圖8),這主要是由于高溫和低溫下燃燒反波管與快速壓縮機結合可以覆蓋寬溫度、壓力條應機理的不同而引起的件下的點(diǎn)火延遲時(shí)間測量。激波管不僅可以用來(lái)測量宏觀(guān)的點(diǎn)火延遲時(shí)近年來(lái),Smg和 Curran'"利用快速壓縮機開(kāi)展間,還是定量測量高溫條件下徽觀(guān)基元反應速率了一系列碳氫燃料和生物燃料的實(shí)驗和動(dòng)力學(xué)模常數的常用裝置?；贐er- Lambert定律,利用窄型研究,斯坦福大學(xué)的 Hanson課題組則利用激線(xiàn)寬連續激光和各種燈源,定量測定不同反應溫波管開(kāi)展了大量碳氫燃料自點(diǎn)火的實(shí)驗研究。為度、壓力等條件下的反應物或產(chǎn)物的濃度歷程,開(kāi)展液態(tài)碳氫燃料點(diǎn)火延遲時(shí)間和點(diǎn)火現象的研從而獲得基元反應速率常數。測量物種覆蓋真空究,人們對現有的化學(xué)激波管進(jìn)行了改造,包括紫外區的H、O等原子共振吸收光譜,紫外可見(jiàn)區的CH2、OH、CH、CN等的電子吸收光譜,紅外區的H2O、CO、CO2、C2H等的振動(dòng)吸收光譜。eflected rarefaction1100reflected shockrarefaction fan10000當1000RP-3/air ignitionven sectiondriven sectionp=101×10°Pa,=10圖7激波管x示意圖Fig 7 Shock tube x-t diagram080.9101.11.213141.51.6O low-pressure test gas mixture region(T, Pi); @2 test gas mixture中國煤化工region at incident shock conditions(T, P: ) @3 expanded driver圖8低溫1CNMHG晶度系數效應region(T, P)); high-pressure driver gas region(T. p ); 6 testFig8 Negative temperature coefficient effect of RP-3mixture at reflected shock conditions region(Ts, Psignition delay times at low temperatures148Acta Phys. -Chim. Sin. 2016Vol32Hanson課題組致力于利用紅外可調諧半導體激光火和ICD瞬態(tài)光譜技術(shù)獲得的正癸烷燃燒中OH、吸收光譜( TDLAS技術(shù)應用到激波管中研究基元反CH、C2等自由基發(fā)射光譜隨時(shí)間的演變歷史,應速率常數,在高溫基元反應速率常數測量方面圖中時(shí)間t=0μs對應于點(diǎn)火時(shí)間。從幾個(gè)典型的做出了重要貢獻。 TDLAS技術(shù)是將波長(cháng)調制到特光譜峰高隨時(shí)間的演變可見(jiàn),CH峰和C2峰在點(diǎn)火定組分吸收頻域,通過(guò)測量激光經(jīng)過(guò)測量區的衰初期迅速升高,這時(shí),正癸烷裂解是主要過(guò)程,減程度,獲得氣態(tài)流場(chǎng)參數如濃度、溫度、速度但這兩個(gè)發(fā)射譜峰在5μs時(shí)達到最大值后迅速衰的一種燃燒診斷技術(shù)。 Hanson課題組采用的減,C2峰在15μs前基本衰減完畢,而CH峰稍遲。TDLAS技術(shù)包括直接吸收光譜和波長(cháng)調制光譜測OH的譜峰出現較晚,且在30μs時(shí)尚未衰減完成,量,波長(cháng)從近紅外到遠紅外,測量了燃燒過(guò)程中意味著(zhù)燃燒中后期以燃料的氧化為主。這種光譜重要基元反應如O+H2=OH+H,H+O2=OH+測量能直觀(guān)描述燃燒過(guò)程的自由基演變過(guò)程,但O,OH+OH=H2O+O,H2O2+M→OH+OH+基于光譜測量的動(dòng)力學(xué)研究還有大量問(wèn)題有待解M,H+HCO=H2+CO,CH2O+OH=HCO+決,包括更大自由基的光譜表征、光譜峰高與物HO等的速率常數種濃度的關(guān)聯(lián)、光譜的精細結構以及光譜演變過(guò)燃燒基元反應動(dòng)力學(xué)的實(shí)驗研究方法還有激程的動(dòng)力學(xué)理論處理等。光閃光光解(LFP)。激光閃光光解對于自由基的濃度的測量具有較高的敏感性但一般溫度局限在5展望和挑戰1000K以下,如測量體系Cl+C2H中形成C2H的自本文綜述了燃燒反應動(dòng)力學(xué)的研究現狀和存由基",以及測量低溫條件下體系CH1+O2形成的在的主要問(wèn)題,介紹了基元反應的熱、動(dòng)力學(xué)參OH和HO2自由基等數和輸運參數計算方法、復雜燃燒反應機理的構燃燒過(guò)程中間體濃度隨時(shí)間的演變是化學(xué)反建和簡(jiǎn)化、燃燒反應機理在燃燒數值模擬中的應應動(dòng)力學(xué)實(shí)驗測量的重點(diǎn)問(wèn)題。由于大量物種的用、化學(xué)反應與湍流的相互作用以及燃燒測量和存在和復雜的化學(xué)反應網(wǎng)絡(luò ),實(shí)際燃燒過(guò)程的基燃燒診斷方法。燃燒反應的支鏈反應特點(diǎn),決定元步驟測量存在較大難度。但是,可以采用光譜了燃燒反應的高度復雜性,所以無(wú)論是從科學(xué)層方法檢測一些自由基的光譜強度隨時(shí)間的演變歷面還是應用層面,燃燒反應動(dòng)力學(xué)研究都是一個(gè)史。這種動(dòng)力學(xué)測量對描述燃燒過(guò)程十分重要,長(cháng)期的任務(wù)。特別是超聲速流動(dòng)條件下的燃燒過(guò)程,有限的燃從最簡(jiǎn)單的氫-氧燃燒到石油基燃料、生物質(zhì)燒室長(cháng)度能否保證燃料的完全燃燒,直接影響到燃料和火炸藥,反應的微觀(guān)機制涉及到大量的基發(fā)動(dòng)機推力。因此,對燃燒過(guò)程中間體的動(dòng)力學(xué)礎科學(xué)問(wèn)題,這些問(wèn)題包括自由基反應、電子態(tài)觀(guān)測有非常高的應用價(jià)值。圖9是采用反射激波點(diǎn)系間交叉、中間體的電子躍遷、非絕熱反應等問(wèn)題。在應用方面,一個(gè)可靠的、以基元步驟列表50000來(lái)表示的燃燒機理,需要解決兩大問(wèn)題,一是復40000雜反應網(wǎng)絡(luò )的完整性,二是反應參數和流動(dòng)參數的可靠性,這也正是燃燒反應基礎研究的難點(diǎn)所在。如果在復雜燃燒反應機理中考慮電子激發(fā)態(tài)10000參與的反應步驟,問(wèn)題將變得更為復雜。此外、壓力相關(guān)速率常數的理論計算、低溫條件下燃料點(diǎn)火延遲的負溫度系數效應、高溫條件下動(dòng)力學(xué)500600700計算中的非諧振校正,都是燃燒反應機理構建中需要引起重視的問(wèn)題圖9正癸烷OAr燃燒中三種自由基中間體的發(fā)射光譜結合特定中國煤化亍燒反應機理Fig 9 Time histories of emisson intensities from three的宏觀(guān)動(dòng)力CNMHG數據(如點(diǎn)火intermidate radicals in the combustion reaction of延遲、火焰傳皮m忉們度化歷史),反之n-decane/O,Ar實(shí)驗驗證對機理及其熱、動(dòng)力學(xué)數據的計算精度No甯紅波等:燃燒反應動(dòng)力學(xué)研究進(jìn)展149提出了更高的要求。近年來(lái)高精度量子化學(xué)方法效利用和發(fā)動(dòng)機預先設計等方面發(fā)揮不可替代的和反應速率理論的發(fā)展使得熱、動(dòng)力學(xué)數據的精作用。確計算成為可能,但是多參考電子結構方法,大分子體系動(dòng)力學(xué)參數的精確計算方法的發(fā)展,速 Supporting Information: available free of charge via the率常數的壓力相關(guān)性,燃燒反應的非絕熱過(guò)程,internetathttp://www.whxb.pku.edn.cn雙自由基、激發(fā)態(tài)自由基以及燃燒低溫氧化反應的動(dòng)力學(xué)計算仍是將來(lái)研究的重點(diǎn)。References高溫燃燒機理,尤其是C。C4小分子核心機(1) Ranzi, E Frassoldati, A; Grana, R; Cuoci, A Faravelli, T.理,經(jīng)過(guò)幾十年國內外許多課題組的廣泛研究Kelley, A P. Law, C. K. Prog. Energy Combust. Sci. 2012, 38已經(jīng)相對成熟,人們不斷發(fā)現燃燒反應中的反應(2)Yao, M. F Zheng, Z L; Liu, H F. Prog. Energy Combust. Sci類(lèi)型并引入燃燒機理構建。隨著(zhù)人們對低溫燃燒2009,35(5)398.doi:10.1016/pecs.2009.05現象的進(jìn)一步認識,低溫燃燒復雜機理近幾年逐(3)Pilling, M. J. Proc. Combust. Inst. 2009, 32(1), 27. doi10.1016/ J.proc.2008.08.003漸引起重視。但是,由于大量低穩定性的過(guò)氧化(4)Simmie, J M. Prog. Energy Combust. Sci. 2003, 29(6), 599物種的引入,使得低溫燃燒的機理構建變得龐大doi:10.1016S0360-1285(03)00060-1而困難,低溫燃燒中占主體的含氧物種(醇類(lèi)、醚) Battin-Leclerc, F; Blurock, E.; Bounaceur,R, Gourmet,R類(lèi)、酯類(lèi)、酸類(lèi)和醛酮類(lèi)物種)的反應機理和動(dòng)力Glaude, P. A; Herbinet, O. Sirjean, B: Warth, V. Chem. Soc學(xué)相關(guān)研究也還有待開(kāi)展。大分子體系(>C10)的動(dòng)Rev.2011,40(9,4762.doi:10.1039c0cs00207k(6) Pilling, M. J. Chem. Soc. Rev. 2008, 37(4), 676. doi:力學(xué)參數大多數是采用反應類(lèi)估算,這些動(dòng)力學(xué)10.1039b715767c數據誤差大,但其準確性對點(diǎn)火延遲和火焰傳播(7) de vijver,R.v; vandewiele,N.M; Bhoorasingh, P L速度的模擬結果的影響相對較小,因為在點(diǎn)火和Slakman, B. L; Khanshan, F. S; Carstensen, H. H. Reyniers火焰傳播中,小分子自由基起著(zhù)主要的作用。然M. F. Marin. G. B. West, R. H. Van geem. K. M. IntJ.Chem Kiner.2015,47(4),199而,要對燃燒過(guò)程給出可靠描述,如中間體濃度(8)Ruscic, B Active Thermochemical Tables(ATcT), Version的演變歷史,大分子燃燒反應參數的精確性還有1.112,http://atct.anl.gov/thermochEmical(2014)大量工作要做。計算方法和技術(shù)條件還未能達到 David,R.L. CRC Handbook0 of chemistry and Physics,.sh對燃燒機理作準確描述的水平。Ed(Internet version 2009); CRC Press/Taylor and Francis燃燒機理的主要應用方向是燃燒數值模擬Boca Raton FL.(0)Goldsmith, C F; Magoon, G R; Green, w.H.J. Phys. Chem特別是在發(fā)動(dòng)機內流道等情況下,化學(xué)反應和湍A2012,1l6(36),9033.doi:10.1021/p303819流的相互作用變得非常復雜,采用計算流體力學(xué)(1)Buke,S.M; Simmie,M;Cura,H. J.J. Phys. Chem. Ref(CFD)對發(fā)動(dòng)機進(jìn)行數值模擬時(shí)需要將化學(xué)反應和Daa2015,44(1),013101.doi:10.1063/1490253:控制方程耦合進(jìn)行求解,而詳細的反應機理會(huì )使2)08E;BmiA: uscIc, B. New!mwm得計算量過(guò)于龐大。此外,由于各個(gè)物種及其涉updates, Report ANL 05/20 TAE 960, 2011及的反應特征時(shí)間尺度差異巨大,會(huì )給計算帶來(lái)13) Benson.s.w., Thermochemical Kinetics: Methods for the剛性問(wèn)題。因此為了得到可靠的模擬結果,就必Estimation of Thermochemical Data and Rate Parameters;須在保證機理模擬精度的條件下發(fā)展更為精確有wiley: New York, 1976效的系統簡(jiǎn)化方法。(14)Lay, T H. Bozzelli, J W; Dean, A M. Ritter, E.R. J. PhysChem.1995,99(39),14514.doi:l0.102/100039a045可以期望,隨著(zhù)計算方法的改進(jìn)和計算手段(15)Ritter, E. R Bozzelli, J. w. Inf. J. Chem. Kinet. 1991, 23(9).的快速進(jìn)步,從微觀(guān)層面上,探明燃燒過(guò)程的反應通道、電子熱激發(fā)機制和化學(xué)發(fā)光原理、自由(6) Muller, C; Miche, V Scacchi,G;ComG. M. Chim基生成和猝滅、反應過(guò)程的系間竄越等,量子化Phys.1995,92,1154學(xué)界將起作越來(lái)越重要的作用。在宏觀(guān)方面,燃(17)Ran,E;elli. T: pennati G. Combust. Sc中國煤化工燒反應和湍流的相互作用機理研究和湍流燃燒的(:8)Jns,wCNMHGoi高保真三維數值模擬等領(lǐng)域的進(jìn)展將在燃燒的高l0.102lr00070a00l150Acta Phys. -Chim. Sin. 2016Vol,32(19)Sharma, S; Raman, S; Green, W.H.J. Phys. Chem. A 2010,124114.doi:10.1063/1.3697678114(18,5689.doi:10.102ljp9098792(42) Tajti, A; Szalay, P G. Csaszar, A G; Kallay, M; Gauss, J,(20)Miyoshi, A.J. Phys. Chem. A 2011, 115(15), 3301. doiValeev, E F; Flowers, B. A; Vazquez, J. Stanton, J10.102ljpl12l52nJ. Chem. Phys.2004,121(23),11599do:10.103/1.111608(21)Evans, M. G: Polanyi, M. Trans. Faraday Soc. 1938, 34, 11(43)Bomble, Y J; Vazquez, J; Kallay, M. Michauk, C. Szalay, P.doi:10.1039/383400011G: Csaszar. A G. Gauss. J. Stanton. J F.J. Chem. Phys(22)Dean, A. M; Bozzelli, J. W. Gas-phase Combustion Chemistry;125(6),064108.doi:10.1063/1,2206789Gardiner, w. C. Ed. Springer-Verlag: New York: 2000.(44)East, A Johnson, C; Allen, W.J. Chem. Phys. 1993, 98(2),(23) Harding, L. B; Klippenstein, S J; Jasper, A. w. Phys. ChemChem.Phys.2007,9(31),4055.doi:10.1039/b705390h(45) Schuurman, M. S; Muir, S R; Allen, W. D; Schaefer, H.F(24)Klippenstein, S J; Pande, V.S. Truhlar, D. G.J.Am. ChemJ. Chem. Phys.2004,120(24),11586.doi:10.1063/L707013Soc.2014,136(2),528.doi:10.1021ja408723a(46)Alecu, L M; Zheng, J J; Zhao, Y; Truhlar, D. G.J. Chem(25) Vereecken, L Glowacki, D. R, Pilling, M. J. Chem. Rev. 2015Theory Compu.2010,6(9),2872.doi:10.021/ct10326hl5(10),4063.doi:10.102l/cr50048(47)Laury, M. L; Boesch, S E; Haken, I: Sinha, P. Wheeler, R.(26) Pople, J. A Head-Gordon, M. Raghavachari, K.J. ChemA. wilson, A K.J. Comput. Chem. 2011, 32(11), 2339Phy.1987,87(10),5968.do:10.1063/1453520(48) Merrick, J. P. Moran, D; Radom, L. Phys. Chem. A 2007,(27)Purvis, G D,; Bartlett, R, J.J. Chem. Phys. 1982, 76(4), 1910(45),11683.doi:10.1021/p073974ndoi:10.1063/143164(49)Raghavachari, K Trucks, G. W; Pople, J. A; Head-Gordon,(28) Raghavachari, K; Trucks, G. w; Pople, J. A; Head-Gordon,M.chem.Phys.Let.1989157(6,479.doi:10.1016S0009M.Chem.Phs.Let:1989,157(6),479.doi:l0.1016s00092614(89)8739562614(89)87395-6(50) Simmie, J M ; Somers, K.P.J, Phys. Chem. A 2015, 119(28)(29)Pople, J. A: Head-Gordon, M. Fox, D J. Raghavachari, K7235.doi:10.102ljp51l403aCurtiss, L. A.J. Chem. Phys. 1989, 90(10), 5622. doi(51)Somers, K P; Simmie, J. M.J. Phys. Chem. A 2015, 119(33),10.1063/14564158922.doi:10.102l/ acsJpca5b05448(30)Curtiss, L. A; Raghavachari, K Redfern, P. C; Rassolov, v.(52)Ditchfield, R; Hehre, W. J. Pople, J. A Radom, L. Chem.Pople, J. A.J. Chem. Phys. 1998, 109(18), 7764. doi:Phys.le.1970,5(1),13.doi:10.10160009-2614(70)80116610.1063/l477422(53) Hehre, W.J.; Ditchfield, R. Radom, L Pople, J.AJ.Am(31)Curtiss, L. A; Redfem, P C; Raghavachari, K Pople, J.AChem soc.1970,92(16),479.do:l0.1021a00719a006J Chem.Phus.2001,ll4(1),108.doi:10.1063/1.1321305(54)Ramabhadran, R. O; Raghavachari, K.J. Chem. Theory(32)Curtiss, L. A: Redfern, P. C; Raghavachari, K J. Chem. PhysComput.2011,7(7),2094.doi:10.102l/c2002792007,1206(8),084108.doi:10.1063/1.2436888(55)Ramabhadran, R O; Raghavachari, K J. Phys. Chem. A 2012,(33) Petersson, G. A; Bennett, A; Tensfeldt, T. G. Al-Laham. M116(28),7531.doi:l0.l021/jp30142laA; Shirley, W. A; Mantzaris, J J. Chem. Phys. 1988, 89(4),(56)Melius, C F; Binkley, J S Symp.(Int )Combust. 1988, 21(1),2193.doi:10.1063/14550641953.doi:10.1016S0082-0784(88)804326(34)Petersson, G. A. Tensfeldt, T. G; Montgomery, J.AJ.Chem(57) Melius, C F; Allendorf, M. D J. Phys. Chem. A 2000, 104Pnys.1991,94(9,6091.doi:10.1063/1460448(11),2168.doi:10.102ljp9914370(35)Montgomery, J. A Ochterski, J. W; Petersson, GAJ,Chem(58) Wilcox, C; Russo, S. Int J. Chem. Kinet. 2001, 33(12).770Pnys.1994,lo(7,5900.doi:l0.1063/1467306(59) Wu, J M, Zhou, Y, W, Xu, x Int J Quantum Chem. 2015(36) Ochterski, J. W; Petersson, G. A; Montgomery, J.AJ.Chem15(16),1021.doi:l0.1002/qua.24919Pnys.1996,104(7),2598.doi:10.1063/l470985(60) Liu, C. X; Wang, H. X; Li, Z R Rao. H. B. Zhou, C. W: Li(37) Montgomery, J. A Frisch, M. J; Ochterski, J. W Petersson,X.Y.J. Comput Chem. 2010, 31(14), 2585. doi:G.A.J.Chem.Plys.199910(6,282210.1002jccv3:4(61) Zador, J. Taatjes, C. A; Fernandes, R. X. Prog. Energ(38)Martin, J M. L. de Oliveira, G.J. Chem. Phys. 1999, 111(5)Combust.Sc.2011,37(4,371.doi:1843.doi:10.1063/147945410.1016/pecs201006006(39)Boese, A D; Oren, M; Atasoylu, O; Martin, J M. L Kallay, (62)Car , R. W. Modeling of Chemical Reactions; Green,N..BM; Gauss, J.J. Chem. Phys. 2004, 120(9), 4129. doiEd: Elsevier B V: Amsterdam: 200710.1063/L.1638736(63) Zhang, S; Tuong, T N J Phvs. Chem. A 2003, 107(8), 1138(40)Karton, A; Rabinovich, E. Martin, J. M. L; Ruscic, Bdoi:10.1021中國煤化工J. Chem. Phy0602514.14408.do0:10.063123488164) Mankiewicz,C NMHGTruong,TN(41)Karton, A; Martin, J. M. L J. Chem. Phys. 2012, 136(12).J Phys.chem.A2009,113(8),1564.doi:10.1021jp808874jNo. 1甯紅波等:燃燒反應動(dòng)力學(xué)研究進(jìn)展151(65)Orrego, J.F. Truong T N Mondragon, F J. Phys. Chem. A(88)Vansteenkiste, P. Van Speybroeck, V; Marin, G.B2008,112(36),8205.36doi:10.10Waroquier, M.J.Phys. Chem. A 2003, 107(17),3139.doi(66) Davis, A C; Francisco, J SJ Phys. Chem. A 2011, 115(14),10.102l/jp027132u2966.doi:10.l02 l/jpl(0142h(89)Klippenstein, S J Comprehensive Chemical Kinetics(67)Davis, A C. Francisco, J.S. J Phys. Chem. A 2010, 114(43)Unimolecular Kinetics Part 1. The Reaction Step; Green,NJ11492.doi:l0.102ljp1042393B. Ed: Elsevier: Amsterdam: 2003(68)Wang, H. X; Wang, B. Y Zhang, J. L; Li, Z.R. Li,X.Y(90) Li, Q; Yao, L; Shao, Y Yang, K.J. Chin. Chem. Soc. 2014.Chem. J. Chin. Univ201l,32(5),1l23.[王海霞,汪必耀,張6/(3),309.doi:10.1002/jcsv613俊玲,李澤榮,李象遠高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報,201,32(5)(91) Zhang, L. W, Yao, L; Lia, Q Wang, G Q Lin, S.H. Mol1123」JPhs.2014,ll2(21),2853.d(69) Wang, B. Y; Tan, N. X; Yao, Q; Li, Z.R.; Li, xY.Acta10.1080002689762014915066Phys.Chim.Si.2012,28(12),2824.[汪必耀,談寧馨,姚(92)Li, Q; Yao, L; Lin, S H. Can J. Chem. 2015, 93(6), 655.doi:倩,李澤榮,李象遠物理化學(xué)學(xué)報,2012,28(12,28241doi:10.39cjc-2015-0005103866 PKU. WHXB20209053(93) Song, D. Su, H M. Kong, F. A; Lin, S. H J. Chem. Phys(70) Wang, B. Y. Li, Z R; Tan, N. X. Yao, Q; Li, X.YJ. Phys2013,138(10),104301.doi:10.1063/14794152Chem.A2013,1l7(16,3279.do:l0.102l/jp40024(94) Wigner, E P Z. Phys. Chem. Abt, B 1932, 19, 203.(71)Gilbert, R G. Smith, S. C. Theory of Unimolecular and(95) Eckart,C.Phys.Rev1930,35(2),1303Recombination Reactions: Blackwell: London. 1990(96) Lu, D. H. Truong, T.N.: Melissas, V.S.; Lynch, G. C; Liu,Y.(72) Jasper, A. w. Miller, J. A; Klippenstein, SJ.. Phys. Chem. AP Garrett, B. C: Steckler, R. Isaacson, A. D. Rai, S. N2013,7(47),12243.doi:10.102ljp409086Hancock, G C. Lauderdale, J G; Joseph, T; Truhlar, D. G(73) Miller, J. A; Klippenstein, S J.J. Phys. Chem. A 2013, 117Comput. Phys. Commun.1992,7(3),235.doi:10.10160010(13),2718.doi:10.1021/ip312712p4655(92)90012N(74)Kim, S K. Ross, J.J. Chem. Phys. 1967, 46(2), 818(97) Liu, Y. P. Lynch, G C; Truong, T N; Lu, D. H; Truhlar, D(75)Troe,1,J.Chem.Phys.197,66(11),4758.dG; Garrett, B. C.J. Am. Chem. Soc. 1993, 115(6), 2408. doi:10.1063/143383810.102l/ja00059a041(6)Sutton, G. P History of Liquid Propellant Rocket Engines(98) Femandez-Ramos, A Truhlar, D G J. Chem. Phys. 2001, 114American Institute of Aeronautics and Astronautics: Reston(4),1491.doi:10.1063/1.1329893Virginia, 2006(99) Docquier, N. Lacas, F; Candel, S. Proc. Combust Inst. 2000,(7) Jasper, A. W. Miller J. A Combust. Flame 2014, 161(1), 10128(2),1765doi:10.1016/S0082-0784(00)80578-0(78) Cambi, R; Cappelletti, D. Liuti, G Pirani, F.J. Chem. Phys(100) Dandy, D S; Vosen, S R Combust. Sci. Techol. 1992, 821991,95(3),1852.doi:10.106/l461035(16),131(79)Barker, J. R; Yoder, L M; King, K D J Phys. Chem. A 2001, (101)Walsh, K. T; Long, M. B Tanoff, M.A.; Smooke, M. D105(5),796.doi:10.1021/jp002077fProc. Combust.mnst.1998,27(1),615.doi:10.1016/S008(80)Jasper, A.w. Pelzer, K. M. Miller, J. A; Kamarchik, E;0784(98)804530Harding, L. B. Klippenstein, S J. Science 2014, 346(6214),(102)Sherrill, C D Leiniger, M. L; van Huis, T.J. Schaefer, H. F,1212.doi:10.1l26 cience.1260856ll! / Chem. Phys.1988108(3),1040.(81)Allen, J W; Goldsmith, C.F.(103)Liu, X J. Bian, W. S; Zhao, X; Tao, X. T.J. Chem. PhysChem.Phys.2012,l4(3),1131.doi:10.1039ClCP22765C125(7)074306.doi:10.1063/12263769(82) Njegic, B; Gordon, M. S.J.Chem. Phys. 2008,129(16),(104)Ken, R D. Chen, H ; Kiefer, J H. Mudipalli, P S Combust164107.doi:10.1063/1298771Flame1995,100(1-2,17(83)Johnson, R. D, Ill; Irikura, K. K i Kacker R N ; Kessel, R(105) Blitz, M. A; Beasley, M.S.; Pilling, M.J. Robinson, S.HJ. Chem. Theory Comput. 2010, 6(9), 2822. doi:Phys. Chem. Chem. Phys. 2000, 2(4), 805. doi10.102lct100244d10.1039/a907959i(84)Bowan, J. M.J. Chem. Phys. 1978, 68(2), 608. doi:(106) Bourg. A; Thevenin, D; Martin, J. P. Janiga, G: Zahringer,10.1063/1.435782K. Proc. Combust. Inst. 2009, 32(2), 3171. doi(85) Neugebaur, J. Hess, B. A J. Chem. Phys. 2003, 118(16), 721510.1016/proc2008.09004(107) Dagdigian, P J Combust. Flame 2015, 162(6), 2480. doi(86) Pitzer, K.S.: Gwinn, W. D.J. Chem. Phys. 1942, 10(7), 42810.1016/j02016(108) Brown, N中國煤化工 g Energy(87)Van Speybroeck, V. Van Neck, D: Waroquier, M.J. PhysCNMHGChem.A2002,10638),8945.doi:10.1021/p025836y10.1016/1,pecs.2010.12001152Acta Phys.-Chim Sin 2016Vol 32(109)Esposito, G; Samacki, B. G; Chelliah, H. K. Combust. TheoryCiajolo, A. Combust. Flame 1997, 108(1-2), 24Model.2012,16(6),1029.doi(129) Faravelli, T; Bua, L; Frassoldati, A; Antifora, A; Tognotti, L.10.1080136478302012.700406Ranzi, E. Comput. Chem. Eng. 2001, 25(46), 61(110) Esposito, G; Chelliah, H. K. Combust. Flame 2012, 159(12),(130)Chevalier, C Warnatz, J; Melenk, H. Bunsen-Ges, B. Phys3522.doi:10.1016 j. combustflame201207.009Chem.1990,94,1362(Ill)Grcar, J.F.; Bell, J.B.; Day, M.S. Proc. Combust Inst. 2009, (131)Baulch, D L. Cobos, C J; Cox, R A Frank, P Hayman, G32(1),1173.doi:10.1016/j: procl2008.06.075Just, T Kerr, J.A Murrells, T. Pilling, M. J. Troe, J;(112) Paul, P Warnatz, J. Symp.(Int )Combust. 1998, 27(1), 495Walker, R. W: Warnatz, J.J. Phys. Chem. Ref. Data 1994, 23doi:10.1016/S00820784(98)8043966),847.doi:10.1063/1.555953(113) Middha, P; Yang, B H; Wang, H. Proc. Combust Inst. 2002, (132)Rasmussen, C L:; Hansen, J. Marshall, P; Glarborg, P IntJ.29(1),1361.doi:10.1016S1540-7489(02)80167-5Chem.Kine.2008,40(8),454.doi:10.1002/kinv40:8(114)Brown, N J; Revzan, K. L. Int J. Chem. Kinet. 2005, 37(9).(133)Rasmussen, C L; Jakobsen, J G; Glarborg, P. IntJ. Chem538Kine.2008,40(12),778.doi:10.1002/kiny40:12(5)Chapman, S. Cowling, T G. The Mathematical Theory of Non-(134)Alzueta, M.U.; Gao, Y; Marshall, P Glarborg, P. Procuniform Gases, 3rd ed Cambridge University PressCombust Inst. 2009, 32(1), 367. doil0.1016 J-procI200806,188(116)Come, G M. Warth, V; Glaude, P. A: Fournet, R:Battin-(135)Smith, G P. Golden, D M. Frenklach, M; et al.Leclerc, F; Scacchi, G Symp. (Int )Combust. 1996, 26(1)http:/www.me.berkeleyedu/grimech/.755(136)Walker, R W. Morley, C. Basic Chemistry of Combustion. In(117) Warth, V Battin-Leclerc, F; Fournet, R; Glaude, P. A ComeLow-Temperature Combustion and Autoignition; Pilling, M.JG M. Scacchi, G. Comput. Chem. 2000, 24(5), 541Ed. Elsevier: Amsterdam, The Netherlands, 1997: pp 1-124(18)Battin-Leclerc, F; Glaude, P. A; Warth, V; Fourmet, R;(137)Westbrook, C. K. Pitz, W. J; Herbinet, O: Curran, H J: SilkeScacchi, G; COme, G M. Chem. Eng. Sci. 2000, 5.5(15).2883E J Combust. Flame 2009, 156(1), 181. doi:(19) Kirchner, F, Atmos. Environ. 2005, 39(6). 1143. doi:10.10160 combustflame200807.01410.016 j. atmosenv2004.09086(138)Zhang, C H Li, P; Guo, J.J.; Li, X.Y. Energy Fuels 2012,26(120)Junier, M; Kirchner, F; Clappier, A van den Bergh, H Atmos(2),1107.doi:10.102le201611aEnviron. 2005, 39(6), 1161. doi:(139)Zhang, K w; Banyon, C: Togbe, C; Dagaut, P; Bugler,Jl0.1016 J. atmosenv.2004.09.085Curran, H J Combust. Flame 2015, 162(11),4194.doi(121)Vandewiele, N M., Van Geem, K M. Reyniers, M. F: Marin,10.1016/j.combustflame.2015.08.001G.B.Chem,EngJ2012,207-208,526(140)Merchant, SS. Goldsmith, C F. Vandeputte, A. G; Burke,122) Susnow, R. G; Dean, A M; Green, W H Peczak, P;M. P. Klippenstein, S.J.: Green, w. H Combust. Flame 2015,Broadbelt, L. J.J. Phys. Chem. A 1997, 101(20), 3731. doi:162(10),3658doi:10.1016/ combustflame20150700510.102ljp9637690(141) Ranzi, E Cavallotti, C. Cuoci, A Frassoldati, A Pelucchi,(23)Herbinet, O. Biet, J. Hakka, M. H: Warth. V. Glaude, P. AM; Faravelli, T Combust. Flame 2015, 162(5),1679Nicolle, A Battin- Leclerc, F. Proc. Combust Inst. 2011. 33(142)Herbinet, O; Husson, B. Serinyel, Z; Cord, M:Warth. v(1),391.doi:l0.1016 proch.2010.07.060Fournet,R. Glaude, P. A; Sirjean, B. Battin-Leclerc, F(124)Green, W. H. Allen, J. W; Ashcraft, R. W Beran, G.J.: ClassWang, Z. D; Xie, M. F; Cheng, Z J. Qi, F. Combust. FlameC. A; Gao, C; Goldsmith, C F; Harper, M.R.; Jalan2012,159(12,3455.doi:I0.016/ combustflame.20120708D. M. Merchant, SS: Mo, JD143) Sayle, R.J. Chem. Inf. ModeL. 2009, 49(3),519. doiPetway, S; Raman, S. Sharma, S. Song, J; van Geem, KM10.102l/ci800243wWen, J; West, R H; Wong, A; Wong, H. S; Yelvington, P(144)Bone, R.G. A: Firth, M. A. Sykes,R. A.J. Chem. Inf.E; Yu, J 2013. RMG-Reaction Mechanism Generator v4. 0Comput.Sci.199,39(5),846.doi:10.1021/c990422wwhichcanbefoundonlinehttp://mg.sourceforge.net/(145) Daylight Theory Manual.(25)Green, w.H.; Barton, P L; Bhattacharjee, B; Matheu, DMhttp://www.daylight.com/dayhtml/doc/theory/theory.toc.htmlSchwer, D A, Song, J; Sumathi, R; Carstensen, H H; Dean, (146) McKay, B D. Congr. Numerantium 1981. 30.45A M; Grenda, J M. Ind. Eng. Chem. Res. 2001, 40(23), 5362. (147) Weininger, D; Weininger, A Weininger, J. L.J. Chem. Inf.doi:0.102l/ie001088sComput. Sci.1989,29(2,97.doi:10.102l/ci00062a008(126) Song, J; Stephanopoulos, G Green, W H. Chem. Eng. Sci.(148)Faulon, J. L2002,57(2l),4475H中國煤化工(127)http://www.frad.t.u-tokyo.acjp/%7emiyoshi/kucrs/(149) Braun, J. GCNMH(128) Ranzi, E; Faravelli, T Gaffuri, P; Sogaro, A D'Anna,ARucker, C J. Chem. Inf. Comput. Sci. 2004, 44(2), 542. doiNo. 1甯紅波等:燃燒反應動(dòng)力學(xué)研宄進(jìn)展15310.102lci030404JPhs.Chem.A2008,12(5).1040.doi:10.1021/jp709896(150)Morgan, H. L.J. Chem. Doc. 1965, 5(2), 107. doi(170) Wang, Q. D. Hua, X.X.; Cheng, X M; Li, J Q Li, XY10.102lcl60017a018J Phys.Chem.A2012,l16(15,379.doi:10.1021/p300059a(151)Ehrlich, H C. Rarey, M WIREs Comput. Mol Sci. 2011, 1(1), (171)Wang, Q D; Wang, J B; Li, J Q; Tan, NX Li,X.Y68. doi: 10. 1002/wcms, vl.ICombust, Flame 2011, 158(2), 217. doi(152)Guo, JJ; Hua, X. X; Wang, F; Tan, N.x.; Li, X.Y.Acta10.1016/j. combustflame. 2010.08.010Phys. Chim. sin.2014,30(6),1027.[郭俊江,華曉筱,土繁,(172) Cheng,XM;Wang,Q.D:L,J.Q;Wang.JB.;Li,X.Y談寧馨,李象遠.物理化學(xué)學(xué)報,2014,30(6,1027]doi:J. Phys.Chem.A2012,ll6(40),981l.doi:10.102ljp304040q10.3866/ PKU. WHXB201404031(173) Alden, M. Bood, J. Li, Z.S.; Richter, M. Proc. Combust. Inst(153)Gamer, S; Sivaramakrishnan, R. Brezinsky, K. Proc. Combust2011,3(1),69.doi:10.1016 J. proc2010.09004n.2009,32(1),461.doi:10.1016 j. proc.200806.217(174) Li,.Y. Qi, F. Accounts Chem. Res 2010, 43(1), 68, doi(154)Malewicki, T Gudiyella, S. Brezinsky, K. Combust. Flame0.102lar900130b2013,l60(1),17.doi:0.l016/ combustflame.2012.09.013( 175)Qi, F. Proc. Combust Inst 2013, 34(1), 33. doi:(155)Xu, J Q; Guo, J J. Liu, A. K; Wang, J. L; Tan, N.X.; Li, X10.1016 J.proc.201209.002Y. Acta Phys.Chim.Sin2015,31(4),643.[徐佳琪,郭俊江,(176) Hansen,N; Klippenstein,S.J; Taatjes,C.A; Miller,,A劉愛(ài)科,王健禮,談寧馨,李象遠物理化學(xué)學(xué)報,2015,31(4),Wang, J. Cool, T. A Yang, B; Yang, R. Wei, L. X; Huang.43]doi:10.3866 PKU. WHXE201503022C. Q Wang, J; Qi, F; Law, M. E; Westmoreland, P. R.(156)Ning, H. B. Gong, C.M. Li, Z.R.; Li,X. Y.J. Phys. Chem. AJ Phys. Chem. A 2006, 110(10), 36702015,l19(18),4093.doi:l0.102l/ acsJpca.5b02013(177) Yang, B. Huang, C. Q Wei, L.X.; Wang, J. Sheng,(157) Ning, H. B. Gong, C M; Tan, N. X Li, Z.R.; Li, X.Y.Zhang, Y W Qi, F. Zheng, W.X.; Li, w.KChemCombust. Flame 2015, 162(11), 4167. doi:Let.2006,423(46),321.10.1016 j. combustflame.2015.08.004(78)Tian, Z. Y Li, Y. Y. Zhang, T. C; Zhu, A G; Cui, Z. F; Qi,(158)Lu, T F. Law, C K. Proc. Combust. Insf. 2005, 30(1), 1333F Combust. Flame 2007, 151(1-2), 347doi:0.1016/ Jprocl2004.08.145(179)Savee, J. D. Papajak, E: Rotavera, B; Huang, H F; Eskola, A.(159) Pepiot-Desjardins, P; Pitsch, H. Combust. Flame 2008, 754J; Welz, O; Sheps, L Taatjes, C. A; Zador, J; Osborn, D.L.(1-2),67Science2015,347(622),643.doi:10.126/ science.a1495(160) Niemeyer, K E: Sung, C.J.; Raju, M. P Combust. Flame(180) Sung, C J. Curran, H J. Prog. Energy Combust. Sci. 2014, 44,2010,157(9),1760.doi:10.1016/ combustflame2009.12.0221.doi:10.10l6 j. pecs.2014.04.00(161)Sun, W. T Chen, Z Gou, X L,; Ju, Y G Combust. Flame(181)Hanson, R.K. Davidson, D F. Prog. Energ. Combust. Sci.2010,157(7,1298.doi:l0.1016/ combustflame.2010030062014,44,103.doi:10.l016 j. pecs2014.05.001(162)Liu, A K; Jiao, Y. Li, S. H; Wang, F. Li, x. Y Energy Fuels (182) Zhu, Y.Y. Li, S J. Davidson, D F. Hanson, R K. Proc.2014,28(8),5426.doi:10.102lef5002502Combust. Inst. 2015, 35(1), 241. doi:(16)Zhong, B J. Yao, T. Wen, F. Acta Phys. -Chim. Sin. 2014, 301016/j: proc201405.0(2),210[鐘北京姚通,文斐物理化學(xué)學(xué)報201430(183) Rao, F; Li, B. Li, P; Zhang, C H; Li, X. Y. Energy Fuels(2,210.]doi:10.3866 PKU. WHXB2013121032014,28(11),6707(164) Vervisch, L Poinsot, T. Annu. Rev. Fluid Mech. 1998, 30, 655. (184)Zhang, C. H; Li, B; Rao, F. Li, P. Li, X. Y. Proc. Combustdoi: 10.1146/annurev. fluid. 30. 1. 655hnt.2015,35(3),3151.doi:10.l016 j. proc.201405.017(165)Lesieur, M. Metais, O. Annu. Rev. Fluid Mech. 1996, 28, 45(185)Clifford, E P. Farrell, J. T; DeSain, J D; Taatjes, C.A.doi:10.1146/ annurev. n28.01019600040J. Phys. Chem. A 2000, 104 (49), 11549. do(166)Snider, D M. Clark, S. M. ORourke, P J. Chem. Eng. Sci10.102ljp00248742011,66(6),1285.doi:10.l016/cs2010.12.042(186)Knepp, A M; Meloni, G; Jusinski, L E; Taatjes, C.A.,(167) Brenner,D.W. P/y Rey.B1990,42(15),9458.dCavallotti, C. Klippenstein, S.J. Phys. Chem. Chem. Phy10.103/ PhysRev B4294582007,9(31),4315.doi:10.10396705934e(168)van Duin, A C T Dasgupta, S. Lorant, F. Goddard,W.A(187) Wang, L. D. Li, P. Zhang, C. H Tang, H. C; Ye, B; Li, X.ll.J. Phys Chem. A 2001, 105(41),9396. doiY. spectros. Spect.Anal.2012,32(5),1166[王利東,李萍,10.102ljp004368張昌華,唐洪昌,葉彬,李象遠光譜學(xué)與光譜分析,2012,(169) Chenoweth, K; van Duin, A C. T; Goddard, w. A II32(5),1166中國煤化工CNMHG