BaVS3晶格動(dòng)力學(xué)研究

第57卷第6期2008年6月物理學(xué)報Vol, 57. No 6, June, 200810003290/2008/57(06)/370905ACTA PHYSICA SINICAC2008 Chin. Phys. SocBaⅤS3晶格動(dòng)力學(xué)研究苗仁德"2)田苗黃桂芹)1)(南京師范大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,南京2100972)(解放軍理工大學(xué)理學(xué)院,南京2101)(2007年6月30日收到;2007年10月30日收到修改稿)采用基于密度泛函理論的平面波贗勢方法,在局域密度近似下采用線(xiàn)性響應的密度泛函微擾理論研究了具有六角結構的BVS3化合物的品格動(dòng)力學(xué)性質(zhì)得到了整個(gè)聲子譜計算得到的r點(diǎn)拉曼頻率和實(shí)驗數據進(jìn)行了比較其中E,模、A,模和實(shí)驗測量值符合得比較好對于E模采用線(xiàn)性響應計算的結果與實(shí)驗值差別較大對該模應用凍結聲子方法研究后認為差異主要是由于E模的較強的非諧性引起的此外V原子在平面內的振動(dòng)模El出現了虛頻,虛頻的出現預示著(zhù)六角相的BaS3結構的不穩定性,從而很好地解釋了該材料由六角相到正交相的結構相變關(guān)鍵詞:晶格動(dòng)力學(xué),密度泛函,贗勢方法,BaVS3PACC:6320,7115H,715M46.jang等人使用線(xiàn)性綴加平面波方法計算1.引言了BaVS3化合物的電子結構.在六角相時(shí)晶體場(chǎng)將V的3dt2原子能級劈裂為一個(gè)d322能帶和兩個(gè)具有鈣鈦礦型結構的過(guò)渡族金屬氧化物由于具簡(jiǎn)并的e(2n)能帶其中d122能帶較寬兩個(gè)簡(jiǎn)并有豐富的物理化學(xué)特性,如電荷序,軌道序,金屬的e(t2)能帶則相對較窄.兩種能帶都交于費米能絕緣體轉變12等,而一直是科研工作者關(guān)注的焦點(diǎn)級,對導電性都有貢獻,從而導致了該材料具有弱的之一.近年來(lái),人們也開(kāi)始把研究領(lǐng)域延伸到與金屬各向異性氧化物具有類(lèi)似的結構和電子性質(zhì)的過(guò)渡族金屬硫化物上面,其中BaVS化合物就具有非同尋常的電和磁性質(zhì)5室溫時(shí),BaVS3具有六角晶體結構,空間群P63/mmc(194),Ba,v,S的 Wyckoff位置分別是2d0●Q<·2a,6h.每個(gè)原胞中有兩個(gè)化學(xué)式單元共10個(gè)原子VS3鏈沿著(zhù)c方向(鏈方向)組成一個(gè)共面的vs八面體,V原子占據八面體空隙的中心,結構如圖1(a)所示.相鄰鏈被與S處在同一層的Ba離子隔開(kāi)BavS3六角晶體結構的俯視圖如圖1(b)所示,沿著(zhù)c方向的-V鏈內長(cháng)度約為0.281mm,而鏈間長(cháng)度(mb平面內)約為0673m因此人們認為其應為準維導體物理特性應具有很強的各向異性,如電導圖1BS六角晶體結構示意圖(a)共面的vs八面體率應該滿(mǎn)足a,(a>1,而實(shí)際上在很廣泛的溫度范b)六結“管無(wú)機已B原子分別用黑色和圍內實(shí)驗上測得的電導率各向異性值為o/on∞CNMHG國家自然科學(xué)基金(批準號:10447115)資助的課題↑通訊聯(lián)系人.Eml: huangguiqin@-j,咖,cm物理學(xué)報57卷從室溫到低溫,BVS3化合物經(jīng)歷了三個(gè)不同 Ceperley-Alder型交換關(guān)聯(lián)勢.電子波函數由平面的相變第一個(gè)相變發(fā)生在Ts=240K,晶體對稱(chēng)性波展開(kāi),截止動(dòng)能取為90Ry.布里淵區積分是在8x從六角結構降低為正交結構,在T,以上沿著(zhù)c方8×8的 Monkhorst-Pack F格取樣上完成自洽迭向的→V鏈是線(xiàn)型的,在T以下V原子位置在代過(guò)程中輸入與輸出勢能差的平方收斂標準為ab平面內發(fā)生畸變沿著(zhù)c方向的vV鏈發(fā)生了43.6×10J.在線(xiàn)性響應的密度泛函微擾理論Z字形彎曲,致使對稱(chēng)性降低,變?yōu)檎唤Y構(空框架下計算離子的微小位移對基態(tài)產(chǎn)生的微擾求間群為Cm2)這一結構相變并沒(méi)有帶來(lái)物理性質(zhì)出微擾后的電子波函數及體系總能量,再利用大的改變在Tm=10K時(shí),BVS化合物發(fā)生了金 Hellman-Feynman S定理求出離子所受的力及實(shí)空間屬一絕緣體轉變,實(shí)驗上觀(guān)察到磁化率峰“并伴的力常數再利用快速傅里葉變換方法就可求出倒有比熱異常,電阻率異常1,晶格異常1,光空間的動(dòng)力學(xué)矩陣我們計算了基于6×6×6網(wǎng)格反射率異?，F象等.關(guān)于BaS3化合物中金產(chǎn)生的不可約布里淵區中28個(gè)波矢處的動(dòng)力學(xué)矩陣對動(dòng)力學(xué)矩陣進(jìn)行對角化即可求出晶格振動(dòng)的屬一絕緣體轉變的起因目前仍在討論研究中.在本征矢和本征頻率.此外,為了研究振動(dòng)模中可能存Tx=30K時(shí),BaVS3化合物發(fā)生從順磁相到反鐵磁在的非諧性,我們還用凍結聲子的方法對某些特定長(cháng)程序的磁相變當施加壓力時(shí)這一轉變溫度也隨聲子模在r點(diǎn)的情況進(jìn)行了詳細研究之降低Ppwk等人在15-30k的溫度范圍內觀(guān)3.結果及討論測了BavS3拉曼光譜在室溫六角相時(shí),得到了三個(gè)拉曼活模,頻率分別為193,350,366cm1,對于Ts=BaS材料的實(shí)驗晶格常數為a=0.672m40K的結構相變及T=70K的金屬絕緣體相變c=0.562nm,我們通過(guò)總能量最小化原理對 BavsBavs的拉曼光譜沒(méi)有發(fā)生明顯的變化但溫度低材料的晶格常數及原子內部坐標優(yōu)化得到的晶格于30K時(shí),350cm‘模的強度顯著(zhù)增大,同時(shí)譜線(xiàn)出常數a=0.684m,比實(shí)驗值偏大1.7%;晶格常數c現非對稱(chēng)性這被認為可能與BaS3在低溫時(shí)存在0.561m,與實(shí)驗值比較接近對B,V,S,它們的自旋序與軌道序有關(guān).理論上對BaVs材料的研原子內部坐標分別為(13,2/3,34);(0,0,0);究主要集中在其電子性質(zhì)方面1,到目前為(x,2x,14)我們優(yōu)化得到的x=0.164,與理想值止,還未見(jiàn)對該材料的晶格動(dòng)力學(xué)性質(zhì)的研究報道.1/6非常接近本文采用基于密度泛函理論的平面波贗勢方六角相的BavS原胞中有10個(gè)原子,共有30法,研究了六角相的BaS3材料的晶格動(dòng)力學(xué)性質(zhì).個(gè)振動(dòng)模根據對稱(chēng)性分析叫,BVS在P點(diǎn)總振聲子譜中最為顯著(zhù)的的特征是E模出現了虛頻.動(dòng)模式可分解為E2模的振動(dòng)方式對應于原子沿x軸或y軸的相F=1A+1Ax+3A2+2B,+1B+2B2向滑移,即Ⅴ鏈發(fā)生了Z字形彎曲.虛頻的出現預+2E2+3E4x+4E1+1E1g示著(zhù)六角相的不穩定性因此我們研究認為,E模其中3個(gè)A2模和4個(gè)E模是紅外活性的,1個(gè)的軟化導致了BaS材料由六角相到正交相的結構A13個(gè)E2模和1個(gè)E模是拉曼活性的其他的相變.此外,我們還把計算得到的r點(diǎn)拉曼頻率和為啞模同一對稱(chēng)性的振動(dòng)模式可以相互耦合實(shí)驗數據進(jìn)行了比較通過(guò)施加聲學(xué)求和規則2可以使三個(gè)聲學(xué)模的頻率嚴格等于零而滿(mǎn)足平移對稱(chēng)性要求.計算得2.計算方法到的r點(diǎn)的光學(xué)模的頻率以及每個(gè)模的振動(dòng)方式的具體說(shuō)明見(jiàn)表1所示,其中“理論A"代表晶格結本文采用基于第一性原理計算的 ABINIT程序構優(yōu)算結果:“理論B”代表用實(shí)驗上的晶包,計算了室溫六角相的BavS材料的晶格動(dòng)力學(xué)格參中國煤化工剛出了Ppn等性質(zhì)對Ba,V,S參與計算的價(jià)電子分別為:5p56s2,人mCNMHG3d43,33p,贗勢選用 Troullier-Martins模守恒贗表1中18個(gè)振動(dòng)模中有實(shí)驗數據可比較的是勢,在局域密度近似下,采用 Teter參數化E2,E2,A這三個(gè)拉曼活模對于其他兩個(gè)拉曼活期苗仁德等: Bavs晶格動(dòng)力學(xué)研究3711模E和E,由于它們的強度較弱實(shí)驗上并沒(méi)有近對于E模,實(shí)驗上測得其頻率為350cm',本觀(guān)察到.對于E模,實(shí)驗上測得其頻率為文采用兩種晶格常數下計算得到的頻率分別是193cm-1,本文釆用優(yōu)化后的晶格常數及實(shí)驗晶格277,296cm-1,理論結果與實(shí)驗值差別較大實(shí)驗上常數計算得到的頻率分別是184,198cm1.對于觀(guān)察到該模在低溫時(shí)具有異?，F象,如隨著(zhù)溫度的A模,實(shí)驗上測得其頻率為366cm-,本文采用優(yōu)降低,這個(gè)模的強度顯著(zhù)增強,譜線(xiàn)顯示出非對稱(chēng)化后的晶格常數及實(shí)驗晶格常數計算得到的頻率分性t,我們初步分析認為E4?？赡芫哂休^強的非諧別是354,371cm1.對于這兩個(gè)拉曼活模,可看出性,而線(xiàn)性響應理論并沒(méi)有考慮到非諧性,導致了理本文計算結果與實(shí)驗數據符合得比較好,其中采用論和實(shí)驗較大的差異.下文我們將用凍結聲子方法實(shí)驗晶格常數的計算的結果與實(shí)驗測量值更為接對該模進(jìn)行詳細研究.表!BVS在P點(diǎn)的聲子頻率“理論A”為用優(yōu)化后的晶格參數計算的結果,“理論B”為用實(shí)驗上的晶格參數計算的結果模式對稱(chēng)性理論Aem1理論B/cm1實(shí)驗振動(dòng)方式拉曼活模相鄰Ba層沿x軸或y軸的相向滑移相鄰S(chǎng)層沿x軸或y軸的相向滑移s原子沿z軸的相向運動(dòng)s正三角沿x軸或y軸拉長(cháng),相鄰S(chǎng)層相向運動(dòng)s正三角形的呼吸模(相鄰S(chǎng)層同相運動(dòng))紅外活模Ba與Vs4八面體沿z軸的相向運動(dòng)Ba與VS八面體在xoy平面內的相向運動(dòng)S正三角沿x軸或y軸拉長(cháng),相鄰層同向運動(dòng)V與S沿x軸相向運動(dòng)V與S在xoy平面內的相向運動(dòng)相鄰Ⅴ層沿x軸或y軸的相向滑移相鄰Ba層沿z軸的相向運動(dòng)s三角形在平面內的轉動(dòng),相鄰S(chǎng)層反向轉動(dòng)相鄰V層沿z軸的相向運動(dòng)相鄰兩層S正三角繞x軸或y軸同相旋轉相鄰兩層S正三角沿z軸的相向運動(dòng)S正三角形的呼吸模(相鄰S(chǎng)層反相運動(dòng))表1中尤為值得關(guān)注的是El模本文采用優(yōu)算原子在不同位置下系統的總能量然后將畸變能化后的晶格常數及實(shí)驗晶格常數計算得到的頻率均擬合成為虛頻數值分別是Tli,83icm1,E2模代表相鄰v△E=a2(u/a)2+a3(u/a)3+a4(u/a)原子層沿x軸或y軸的相向滑移,虛頻的出現預示形式,其中u為位移,a為晶格常數擬合后的系數這種振動(dòng)模式是不穩定的此外,從表1中還可看見(jiàn)表2所示由于模的位移為±u時(shí)系統是對稱(chēng)的出,原子參與振動(dòng)的模的頻率都較大,而B(niǎo)a原子所以三次方非諧系數為零對于E模擬合得到的參與振動(dòng)的模的頻率都較小這是因為S原子質(zhì)量四次冪系數是個(gè)很大的正數說(shuō)明該模的非諧性是較小,Ba原子質(zhì)量較大的緣故比較強的非諧效應將會(huì )提高模的頻率.因此,如果為了考慮部分聲子?？赡艽嬖诘姆侵C性,我們展開(kāi)擬合后的系數中國煤化必須超越線(xiàn)性響應理論的范疇為此,我們應用凍結CNMHG聲子方法對上文中出現異常情況的E模和E模1794.82543進(jìn)行詳細研究?jì)鼋Y聲子方法是根據振動(dòng)模式計0.411653.97025物理學(xué)報57卷考慮到非諧性后,計算得到的E模頻率值將與實(shí)E模的振動(dòng)方式對應于V原子在xy平面內的振驗值更為接近動(dòng),相鄰ⅴ原子層沿x軸或y軸的相向滑移,導致v鏈發(fā)生了Z字形彎曲E2模具有強的非諧性這一特-5080.8940性,有利于我們理解BaSy材料從六角相到正交相-5080.9376的結構相變在髙溫時(shí),晶格振動(dòng)的非諧作用項大,穩定了E軟模,隨著(zhù)溫度的降低非諧作用效果下9-5081.0248降,不足以穩定E軟模當溫度低于T5=240K時(shí),-508L.0684V鏈發(fā)生了Z字形彎曲后形成的正交相在能量上更為有利,因此發(fā)生了結構相變-5081.1120-5081,15550.03-0.位移與品格常數比值圖2E?？偰芰亢臀灰频暮瘮店P(guān)系對于E模,計算得到的總能量隨該模振動(dòng)位移的函數關(guān)系如圖2所示圖2中顯示出雙阱行為預示著(zhù)V原子處于平衡位置時(shí)是不穩定的從表2中可看出,擬合得到的二次冪項系數為負因此若只KM r考慮到簡(jiǎn)諧項,頻率將變?yōu)樘摂?這與前面用線(xiàn)性響應理論計算的結果是一致的而擬合得到的四次項圖3BaVS聲子色散譜(注:聲子虛頻率以負值代替)系數是個(gè)很大的正數,說(shuō)明該模非諧作用也是比較強的為了研究BaVs材料在整個(gè)布里淵區的振動(dòng)情4.結論況,需要研究聲子色散譜我們在一個(gè)6×6×6的均勻φ格點(diǎn)上計算動(dòng)力學(xué)矩陣通過(guò)對這些動(dòng)力學(xué)矩本文采用基于密度泛函理論的平面波贗勢方法陣的傅里葉變換可以得到實(shí)空間力常數,其他任意計算了BS材料的晶格動(dòng)力學(xué)性質(zhì)得到的主要波矢q上的動(dòng)力學(xué)矩陣可以再通過(guò)反傅里葉變換結論有:1)對于E2,A兩個(gè)拉曼模,計算得到的頻得到計算得到的聲子色散譜如圖3所示聲子譜中率值和實(shí)驗數據符合得比較好對于E4拉曼模計頻率較低的聲子大都對應于以Ba原子參與為主的算的結果與實(shí)驗值較大差別主要是由于E模的較振動(dòng),頻率較高的聲子則主要以S原子振動(dòng)為主聲強的非諧性引起的2)v原子在平面內的振動(dòng)模E子譜中最顯著(zhù)的的特征是E模在rKM方向上出現了虛頻,E2模的軟化導致了BaBS3材料從六角出現了虛頻.出現虛頻預示著(zhù)六角相的不穩定性.相到正交相的結構相變[1] Imada M, Fujimori V, Tokura Y 1998 Re. 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B 65 1323The lattice dynamics of BaVs compoundMiao Ren-De)2) Tian Miao"Huang Gui-Qin"t1)( Department of Physics, Narying Normal Universty, Nanying 210097, China)2)( Institute of Science, PLA Unirersity of Science and Technology, Nanying 211101, China)The lattice dynamics of hexagonal perovskite BaVS, compound is studied by first-principleinitio pseudopotential and plane wave basis. Phonon spectra throughout the Brillouin zone are obtained using the densityfunctional perturbation method within the framework of linear response theory. The calculated frequencies of the Raman activemodes are compared with the experimental measurements. For EZ and Als modes, our calculated values are in good agreementith the experiment. But for Eis mode, the value of thently from the experiment. Aftefurther calculation using the frozen-in phonon method, we suggest that this difference is caused by the large anharmonicity of Eismode. The most prominent feature of the phonon spectrum is that there appears the imaginary frequency for E2a mode, whichinvolves the planar vibration of the vanadium atoms. The appearance of imaginary frequency for Elu mode indicates the planarinstability of hexagonal BaVs, crystal structure, We believe that this soft mode is responsible for the observed hexagonal-Keywords: lattice dynamics, density-functional theory, pseudopotential method, Bavs,PACC:6320,7115H,7115M中國煤化工CNMHGProject supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant No. 10447115)↑ Corresponding author. E-mail: huangguiqin@可ju,咖h,cn