高效液相色譜和熱重分析在樹(shù)形聚酰胺胺合成中的應用

第21卷第1期分析測試學(xué)報ol, 21 No. 1FENXI CESHI XUEBAO( Journal of Instrumental Analysis)Jan.2002高效液相色譜和熱重分析在樹(shù)形聚酰胺胺合成中的應用周貴忠,潘廣萍,孟勇,羅運軍,田林祥,譚惠民(北京理工大學(xué)化工與材料學(xué)院,北京100081)摘要∶優(yōu)化了聚酰胺胺樹(shù)形分子合成工藝條件,采用HPLC和熱重分析(TG)相結合的方法對所合成的樹(shù)形聚酰胺胺進(jìn)行分析與表征;HC的分析表眀,在各不同代的目標化合物中,均有反應物單體存在,在高代產(chǎn)物中除了含有少量反應物外,還有少量的低代數分子;TG分析表明,產(chǎn)物中小分子反應物占的比例很少般為2%~3%左右,如果將減壓蒸餾后的產(chǎn)物重新進(jìn)行真空干燥,對半代樹(shù)形大分子,能進(jìn)一步有效除去小分子反應物,而對于整數代樹(shù)形大分子,則效果并不理想。關(guān)鍵詞∶聚酰胺胺;樹(shù)形大分子;高效液相色譜;熱解重量分析法中圖分類(lèi)號:TQ317文獻標識碼:A文章編號:1004-495720021-0060-03近年來(lái),在合成高分子領(lǐng)域,誕生了一門(mén)新型的分支學(xué)科——樹(shù)形高分子化學(xué)。樹(shù)形高分子建立在聚合化學(xué)和傳統有機合成化學(xué)基礎上,可通過(guò)收斂合成法和擴散合成法兩種方法制備。它由中心核、重復單元構成的內層和表面官能團構成的外層3部分組成,結構上具有高度幾何對稱(chēng)性、大量的端基、分子內存在空腔等特點(diǎn),在工業(yè)、農業(yè)、國防、生命科學(xué)、醫學(xué)等領(lǐng)域具有重要的潛在應用前景,已引起各國學(xué)者的廣泛關(guān)注。盡管?chē)鈽?shù)形分子已成為一個(gè)非?；钴S的研究領(lǐng)域,但國內有關(guān)樹(shù)形分子的研究才剛剛起步。本文以樹(shù)形聚酰胺胺( PAMAM)為研究對象,用HPC和熱重分析(TG)相結合的方法對所合成的目標化合物進(jìn)行了分析與表征,這對確定樹(shù)形聚酰胺胺的合成工藝條件具有指導意義。1實(shí)驗部分1.1儀器與試劑Varian5000高效液相色譜分析儀, Perkin- Elmer tg-7熱重分析儀, Cardo erba1102元素分析儀,島津IR-408紅外光譜儀。乙二胺:分析純,北京益利精細化學(xué)品有限公司產(chǎn)品;甲醇:化學(xué)純,北京化工廠(chǎng)產(chǎn)品;丙烯酸甲酯:化學(xué)純,北京化工廠(chǎng)產(chǎn)品;無(wú)水甲醇:分析純,北京化工廠(chǎng)產(chǎn)品1.2樹(shù)形聚酰胺胺的合成以甲醇為溶劑,乙二胺作為引發(fā)核(N=4),首先與丙烯酸甲酯進(jìn)行 Michael加成反應,得到半數代分子;所得產(chǎn)物提純后再與乙二胺進(jìn)行酰胺化反應,得整數代分子,重復這兩個(gè)步驟便能得到所需要代數的樹(shù)形大分子。對所合成的目標化合物采用IR、NMR和元素分析進(jìn)行了表征。ⅢR分析表明,對于半代的PAMAM樹(shù)形分子,主要特征吸收為1050~12501550~1670、17403300~3500cm-1(0.5代分子除外,因為乙二胺上的氫已完全 Michael加成,所以沒(méi)有NH及酰胺特征吸收峰);對于整代的 PAMAM樹(shù)形分子,特征吸收為17403000~3600cm-。HNMR分析表明,半數代目標化合物的化學(xué)位移為3.66,2.42,2.67,2.52,3.30,7.08,2.38,2.70。元素分析結果表明,C、H、ON的質(zhì)量分數與理論值非常接近2結果與討論2.1反相高效液相色譜分析為了研究合成產(chǎn)物的組分,對其進(jìn)行了高效液相色YHa中國煤化工CNMH當譜柱: Spello收稿日期:2000-12-28;修回日期:2001-07-01基金項目:國家自然科學(xué)基金資助項目(20077003作者簡(jiǎn)介:周貴忠(1973-),男,山東沂水人,博士研究生第1期周貴忠等:高效液相色譜和熱重分析在樹(shù)形聚酰胺胺合成中的應用18柱(250mm×4.6mm);流動(dòng)相:V甲醇:V水=80:20;檢測器:UV-100可變波長(cháng)紫外檢測器,入=210m。圖1為2.5代 PAMAM樹(shù)形分子、乙二胺及丙烯酸甲酯的色譜圖;用峰面積歸一化法定量,其分析結果列于表1。由圖1可以看出,所合成2.5代 PAMAM的HPLC圖中除產(chǎn)物所呈現的色譜峰外還存在反應物乙二胺和丙烯酸甲酯的02040°102001020峰,而且各代分子有一定的響應。各代分子的響應如表1圖1第2.5代PAMM分子(a)、乙二胺所示(乙二胺和丙烯酸甲酯的HPLC圖響應時(shí)間也列于表(b)和丙烯酸甲酯(c)的HPLC圖中,乙二胺中有雙峰是由于其中含有一定量的乙胺引起)。Fg,1 HPLC chromatograms of G2.5PMAM為了方便地確定產(chǎn)物中小分子物質(zhì)的含量,我們用TG對各a), ethylenediamine(b)and methyl acrylate(c)代產(chǎn)物進(jìn)行了分析。2.2熱重分析儀器為 Perkin- Elmer dsc7;樣品池為鋁坩堝加蓋;升溫6速度20℃/mn;樣品量約20mg氵冷凍劑為液氮;N氣氛:a流速40mL/min;實(shí)驗溫度范圍-100℃~500℃圖2為典型產(chǎn)物的TG圖。由圖2可以看出,乙二胺在10℃,丙烯酸甲酯在90℃即完全失重。而各代 PAMAMf℃產(chǎn)物在50℃~150℃溫度范圍內只有2%左右的失重量,可圖2各代產(chǎn)物的TG曲線(xiàn)見(jiàn)產(chǎn)物中含有的反應物乙二胺、丙烯酸甲酯及可能含有的g2 TG curves of each generation product4.G2.0;5.G微量吸附水產(chǎn)品在空氣中易吸濕狠少。在HPLC中,丙2.5: 6, ethylenediamine; 7. methyl acrylate烯酸甲酯及乙二胺有一個(gè)不小的響應值,這是由于它們的100紫外響應系數較大造成的。PAMAM樹(shù)形分子是通過(guò)許多重復步驟合成的,在每一個(gè)步驟中都保持了對其結構性的控制,這樣,分子結構可以按設計思路精確生長(cháng),最后相對分子質(zhì)量分散系數近似為1。但從本實(shí)驗合成的 PAMAM樹(shù)形分子產(chǎn)物的分析表征結250300350果看,情況較為復雜。RP-HPLC和TG分析表明:產(chǎn)物中存在殘留的反應物乙二胺和丙烯酸甲酯,高代產(chǎn)物中HPLC譜圖3半代 PAMAM干燥前后TG曲線(xiàn)圖除了有殘留反應物外,呈現了多個(gè)色譜峰,這些說(shuō)明 PAM Fig.3 TG curves of half generation PAMAMM合成反應的復雜性before and after dryness為了進(jìn)一步得到高純度的產(chǎn)物,用真空干燥的方法對215代 PAMAM干燥后(C1.5 after d產(chǎn)物進(jìn)行了純制,其TG結果如圖3、圖4所示3.2.5代 PAMAM干燥前(G2.5 before dryness)圖3、4表明,在50℃下真空干燥約267Pa),對半代2.5代PMAM干燥后(G25 after dryness此類(lèi)樹(shù)形分子來(lái)說(shuō),此法對除去小分子是有效的,因為在樹(shù)形分子未分解前,干燥后和干燥前半代樹(shù)形分子的熱重曲線(xiàn)相比,失重分數明顯減少,說(shuō)明其中的小分子在干燥時(shí)已經(jīng)大部分被除去;對于整代的樹(shù)形分子,此法不但沒(méi)能起到好的效果,反而帶來(lái)不好的影響,這可能是由于它們表面官能團的不同引起的。產(chǎn)物的HPLC分析表明:對于1.5代以0100150上聚酰胺胺樹(shù)形分子并非得到單一產(chǎn)物,而是形成帶有同數目官能團樹(shù)形化合物的混合物,因此應對所得產(chǎn)中國煤化工M干燥前后TG曲線(xiàn)行純制。對于混合物分離分析最好的方法是色譜法,而CNMHGfull generation PAMAM色譜法(柱層析法)是目前實(shí)驗室常用的混合物分離法l1.0代 PAMAM干燥前(G1.0 before dryness)同時(shí)可與薄層色譜mC配合找合適展開(kāi)劑作色譜沖洗劑。3.2.0代PAMM干爆前(C2.0edm另外,選用合適尺寸的孔膜進(jìn)行超濾,也有望除去小分子反4.2.0代 PAMAM干燥后(G2.0 after dryness)分析測試學(xué)報第21卷應物。因此,只有采取切實(shí)可行措施對每步反表1乙二胺、丙烯酸甲酯和G2.5 PAMAM的HPHC應物進(jìn)行純制才能減少分支缺陷,得到單分散性分析結果的樹(shù)形分子。各代產(chǎn)物的純制是減少分支缺陷 able HPLC analysis result of ethy lenediamine,,meth的有效途徑,采用快速柱色譜及膜分離純制反應acrylate and G 2. 5 PAMAMRelative content Retention time物需進(jìn)一步進(jìn)行研究。6.553結論11.42Methyl本文用HPLC和T對所合成的樹(shù)形聚酰胺胺進(jìn)行了分析與表征。結果表明,各代產(chǎn)物中c2.56.70Ethylenediamine都有小分子反應物存在,但含量并不大,一般為15.75Methyl acrylate2%~3%。經(jīng)真空干燥純制后,對半數代產(chǎn)物8.38能進(jìn)一步除去產(chǎn)物中的小分子化合物,而對整數代產(chǎn)物,效果并不明顯,需進(jìn)一步研究。參考文獻[11 TOMALIA A D, BARKER H, DEWALD J. A new class of polymers: Starburst-dendritic macromolecules[JI. PolymerJournal,1985,17(1):117-132[21 MEKELBURGER H B, JAWOREK W, VOGTLE F. Dendrimers, arborols, and cascade molecules: Break-through into geI-erations of new materials[JI. Angrew Chem Int Ed Engl, 1992, 31(5):1571-1576[3]高琨玉.色譜法在精細化工中的應用[M].北京:石油化學(xué)出版社,1997.96-99Characterization of Synthetic Polyamidoamine dendrimers by hPlc and TGAZHOU Gui-zhong, PAN Guang-ping, MENG Yong, LUO Yun-jun, TIAN Lin-xiang, TAN Hui-minSchool of Chemical Engineering and Materials Science, Beijing Institute of Technology, Beijing 100081, China)Abstract: To optimize the conditions for polyamidoamine( PAMAM)dendrimer synthesis, reverse-phase HPLCand TGA were used for the characterization of polymers. The HPLC analytical results indicated that the targeproducts of higher generations contained products of lower generations as well as monomers. TGA results showedthe presence of 2%-3% reactants in PAMAM dendrimers. Macromolecular half-generation dendrimers could bepurified by vacuum drying at 50C and 267 Pa after distillation under reduced pressure. However, such treatmentis not very effective for dendrimers of full generationsKey words: Polyamidoamine; Dendrimer: HPLC; TGA《分析測試學(xué)報》再次入選為化學(xué)類(lèi)核心期刊經(jīng)研究人員對相關(guān)文獻的檢索、計算和分析,并經(jīng)學(xué)科專(zhuān)家鑒定,《分析測試學(xué)報》再次入選為化學(xué)類(lèi)核心期刊,并被編入《中文核心刊早年版即第三版該次核心期刊的評選工作是運用科學(xué)方法對各種CNMH刊載的論文質(zhì)量和水平進(jìn)行綜合評價(jià)的一項科研活動(dòng)。經(jīng)過(guò)嚴格的篩選,從我國正在出版的近萬(wàn)種中文期刊中確定了1568種期刊為核心期刊