煤的可溶化技術(shù)與煤的化學(xué)族組成

第32卷第6期太原理工大學(xué)學(xué)報Vol. 32 No. 62001年11月JOURNAL OF TAIYUAN UNIVERSITY OF TECHNOLOGYNov. 200文章編號: 1007-9432(2001 )06-0555-04煤的可溶化技術(shù)與煤的化學(xué)族組成田原宇，申曙光，田亞峻(太原理工大學(xué)一碳化學(xué)與化工國家重點(diǎn)實(shí)驗室)朱素渝,謝克昌耿漢林,張云杉(太原理工大學(xué)山西省煤科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗室)(東明石化集團)商要:綜述了煤可溶化技術(shù)研究的現狀,討論了影響煤可溶化的主要因素以及幾種強化方法,指出了今后應作深入研究的幾個(gè)方面,并提出了利用煤的可溶化技術(shù)進(jìn)行煤的化學(xué)族組成研究的設想。關(guān)鍵詞:煤的可溶化;化學(xué)族組成;溶劑抽提;煤的抽提中圖分類(lèi)號:TQ530文獻標識碼:A煤化學(xué)是煤炭綜合利用技術(shù)的基礎,煤有機質(zhì)單元主要是由縮合芳香環(huán)組成,結構單元的外圍為的化學(xué)結構及組成研究一直是煤化學(xué)的核心問(wèn)題。烷基側鏈和官能團,結構單元之間橋鍵主要是不同從分子水平上對煤進(jìn)行分離進(jìn)而分析是確定煤的化長(cháng)度的次甲基鍵、醚鍵、次甲基醚鍵和芳香碳碳鍵學(xué)結構的關(guān)鍵。煤的可溶化就是在不破壞共價(jià)鍵的等,此外還存在-定數量的非化學(xué)鍵如氫鍵、π π相前提下，具有高抽提率的溶劑抽提。它是從分子水互作用力、電子給予接受鍵和范德華力等結合的低平分離煤的必要條件。首先要選用溶解性極強的溶:分子化合物。不同煤化程度的煤存在著(zhù)結構差異,低劑體系在較為溫和條件下破壞煤中有機質(zhì)之間的非煤化程度的煤含有較多的非芳香結構和含氧基團，共價(jià)鍵而保留共價(jià)鍵,使煤中盡可能多的有機物以芳香核心較小。除化學(xué)交聯(lián)發(fā)達外,分子內和分子間分子狀態(tài)均勻地分散在溶劑中;其次需要解決可溶的氫鍵力對其也有影響,其結構無(wú)方向性,空隙度和物中各組分有效分離和在線(xiàn)分析的問(wèn)題。比表面積較大。中等變質(zhì)程度的煙煤(肥煤和焦煤)文中在綜述有關(guān)煤可溶化技術(shù)研究現狀的基礎的含氧基團和烷基側鏈減少,結構單元間的平行定上，提出了煤的化學(xué)族組成研究的構想,以期為研究向程度有所提高;分子間交聯(lián)最少,附在芳香結構上各種煤反應的相似之處,明了煤加工過(guò)程的歷程和的環(huán)烷環(huán)較多,有較強的供氫能力,這種煤的許多性機理,從而為實(shí)現煤的優(yōu)化利用提供新的思路。質(zhì)在煤化過(guò)程中處于轉折點(diǎn)。更高煤化程度的煤向高度縮合的石墨化結構發(fā)展,芳香碳碳交聯(lián)增加，1煤的可溶化研究現狀物理上出現各向異性,化學(xué)上具有明顯的惰性。煤的可溶化涉及較復雜的物理化學(xué)過(guò)程。研究自從20世紀70年代末期lion M1.3]等在研究煤的可溶化需要了解煤中有機物分子間及其與溶劑常溫下煙煤溶劑萃取的過(guò)程中發(fā)現二硫化碳-N-甲分子間的相互作用,但歸根到底還是需要了解煤中基-2吡咯烷酮(CS2-NMP)混合溶劑的溶煤效果特有機物的分子結構。因此,煤的可溶化是揭示煤中有別顯著(zhù)以來(lái),不破壞共價(jià)鍵的煤可溶化技術(shù)開(kāi)始受機物分子結構的前提,而揭示煤中有機物的分子結到煤科學(xué)研究者的關(guān)注。構有助于深入研究煤的可溶化。抽提率高的抽提物能較真實(shí)地反映煤的化學(xué)結現代煤化學(xué)理論認為,煤是組成極其復雜的混構中國煤化工一些現象則可反映出煤合物,是由彼此結構相似但又不完全相同的結構單分MYHCNMHG研究煤的溶劑抽提規律元通過(guò)橋鍵連結而成的立體網(wǎng)狀大分子。煤的結構.是開(kāi)發(fā)煤可溶化技術(shù)的前提。抽提率高低和溶劑回基金項目:國家自然科學(xué)重點(diǎn)基金項目(19935010)作者簡(jiǎn)介確話(huà)，男.1969年10月生.博士生.高工,研究方向:石油化工工藝和設備及煤化工,太原,030024收稿日期:2001-07-02.556太原理工大學(xué)學(xué)報第32卷收難:易是這項技術(shù)的關(guān)鍵。煤的溶劑抽提是一個(gè)極表3環(huán)己酮對煤的抽提率預處理為復雜的過(guò)程,可分為以下幾個(gè)步驟:溶劑擴散滲入煤樣Cas質(zhì)量| Oasl質(zhì)量|(空白格為抽提方式抽提率煤的微孔結構;煤中非共價(jià)鍵在溶劑作用下發(fā)生斷分數/%|分數/%“未處理”)/%裂,低分子有機質(zhì)溶解在溶劑中;溶液通過(guò)煤的微孔沈北73. 0319. 55回流抽提義馬76. 3716.25.43.8結構擴散;抽提物在升溫或降壓條件下從溶劑中析索式抽提30. 6出。抽提工藝主要有3種:索氏連續抽提、回流抽提兗州78. 90.12. 7941.5和超聲波輔助間歇抽提,其中超聲波輔助間歇抽提200C下回流抽提50.0堿處理索式抽提_39.7最為快捷省時(shí)。16.41.1抽提溶劑體系府谷81.6012. 5020.0選擇合適的抽提溶劑體系是煤可溶化的關(guān)鍵問(wèn)雙鴨山82.2710. 8240.318.0 .題之一。理想的溶劑體系除要求抽提率高、溶劑回收棗莊88. 513. 8925. 3容易外,還要求價(jià)廉易得、性質(zhì)穩定、毒性和氣味小等。迄今為止,煤科學(xué)研究者已篩選了幾十種煤的抽1.2抽提過(guò)程中的影響因素和強化提溶劑，但其中大部分抽提率都不高,僅吡啶(Py)、影響抽提主要有3方面的因素:煤本身的化學(xué)乙二胺、二甲基甲酰胺、環(huán)己酮、N-甲基吡咯酮結構及其分子間的相互作用力;抽提溶劑體系的性(NMP)等少數溶劑的抽提率較高。lion等1~3]發(fā)現,質(zhì);抽提過(guò)程中的傳質(zhì)速率。這3方面相互作用影響CS2與另-種溶劑的混合溶劑體系(體積比為1 : 1)抽提收率和速率。比單-溶劑有更高的抽提率,尤其是CS2-NMP(體從抽提溶劑的性質(zhì)來(lái)看,對煤有較強溶解能力積比1:1)在室溫下對中國棗莊煤(w(C)=87.的抽提溶劑體系應能有效地削弱煤分子間的作用8%)的抽提率高達77. 9%.陳茺等[4~ -7]發(fā)現環(huán)己酮力,并對可抽提物有較強的溶解能力。盡管可以通過(guò)對低階煤有較高的抽提率。具體數據見(jiàn)表1~表3.溶解度參數、表面張力或溶劑的供電子、受電子能力表1室溫下有機溶劑與其與 CS2的混合溶劑判斷一個(gè)溶劑體系的優(yōu)劣,但由于實(shí)際情況往往十(體積比1:1)對煤的抽提率[2.4])分復雜，影響因素甚多,因此,這些理論也只能作為溶劑I抽提率(質(zhì)量分數)/%抽提率(質(zhì)量分數)/% |選擇溶劑體系時(shí)的參考?；旌先軇?單一溶劑混合溶劑單一溶劑抽提過(guò)程中的傳質(zhì)速率主要取決于滲透與擴散正己烷8. 00四氫呋喃效應。溶劑只有滲透到煤的微孔結構中,才能與可溶甲酰胺42.00.90.乙腈乙醚1.40物發(fā)生作用;溶解于溶劑中的可溶物只有快速向外硝基甲烷I吡啶12.5擴散,溶解才能繼續進(jìn)行,因此影響傳質(zhì)的因素主要異丙醇37. 83. 00有煤粒度、煤中孔隙的大小、溶煤比、溶劑的表面張.0.9012.8二甲亞砜甲醇0.1035. 01. 70力和粘度、溶解溫度和壓力、溶劑在微孔中的湍流度苯二甲基甲酰胺15.2等。提高煤的孔隙率、溶煤比、溶解溫度和溶劑在微0. 500.5040.42.6孔中的湍流度,降低煤粒度、溶劑的表面張力、粘度.氯仿0.35乙二胺22. 4二惡烷1.30CS20.8和溶解壓力有助于提高煤的溶劑抽提速率。根據抽丙酮1.70Cl0. 400.40提過(guò)程中影響因素,有以下幾種強化手段。2.5磷酸三乙脂10. 61.2.1熱解處理苯酚18.92.50三甲基乙酰胺N-甲基2-吡咯酮由于煤的化學(xué)結構及其分子間的相互作用力是乙醇0.209.3(NMP)本身固有的,其中分子間的相互作用力有較強的離表2 CS2-NMP(體積比 1 : 1)對幾種碳的"中國煤化工中)、電荷轉移力(高揮發(fā)質(zhì)量分數為86%左右煤的抽提率[1~3]分TYHCN MH(煤中),以及較弱的作用Cas質(zhì)量|抽提率Ca質(zhì)量力,X如室健、犯低平小于。些力共同作用使煤在大分數/%| 1%分數/%棗莊186.965.6Pitston86.635.5多數有機溶劑中不易溶解。利用煤在還原氣氛中受棗莊287.877.9 | lindian Ridge17.5熱破壞煤分子間的相互作用力有助于提高溶劑抽提| Shan Jialing|_ 86.845.4 |Upper Freeport |86.2 .54.0率。魏賢勇等[4]將煤在四氫萘(TET)中350C熱解1「Shin- Yubari60.6Ding Jian86. 046.6h,再用CS2-NMP(體積比1 : 1)混合溶劑抽提,棗第6期田原宇等:煤的可溶化技術(shù)與煤的化學(xué)族組成557莊、新夕張和llinois NO.6三種煤的抽提率分別從而揭示煤中有 機物分子結構。煤中有機物分子結構原來(lái)的65. 65% ,60.6% ,20.2%提高到76. 0%，及其分子間相互作用力極其復雜,使煤的可溶化研91.0%,63. 0%.但當熱解溫度超過(guò)400C,已溶解究存在著(zhù)諸多的問(wèn)題,如煤中究竟存在著(zhù)多少不破部分發(fā)生逆反應,抽提率下降。壞共價(jià)鍵就可抽提出的有機質(zhì),煤分子間的相互作1.2.2 酸堿處理煤用力到底有多強,不同煤分子間作用力有何本質(zhì)區利用酸堿作用破壞煤中鍵能較強的醚鍵和其他別，抽提溶劑與煤有機分子間到底是何種作用占主橋鍵,可以提高溶劑的抽提率。表3中陳茺等利用堿導地位。目前的研究主要是對煤種和溶劑的選擇、抽處理大大提高了抽提率;TekelyC5]等發(fā)現經(jīng)濃HCl、提過(guò)程中的化學(xué)問(wèn)題以及提高抽提率的方法等進(jìn)行濃HF長(cháng)時(shí)間(50C,7 h)脫灰處理的煤,其結構單了探討,并已有一定數量的實(shí)驗室數據積累,但需要元之間的連接鍵發(fā)生斷裂。進(jìn)一步研究的內容還很多。筆者認為煤的可溶化應1.2.3超聲波輔助抽提在以下幾個(gè)方面作深入研究:利用超聲波在煤微孔內的溶液中發(fā)生的空化作1)進(jìn)一步研究開(kāi)發(fā)抽提率高、溶劑回收容易、用，提高溶劑在微孔中的湍流度,從而加大了抽提過(guò)價(jià)廉易得、低污染的抽提溶劑體系;程中的傳質(zhì)速率,縮短了抽提操作時(shí)間,提高了裝置2)研究溶劑抽提作用機理及其動(dòng)力學(xué);的處理能力。C.G.Blanco[8]等利用苯等8種溶劑提3)考察煤的預處理對溶劑抽提的影響;.取油頁(yè)巖中的瀝青質(zhì)為對象,對比超聲波輔助浸取4)考察微波、超聲波對煤溶劑抽提的影響;法和Soxhlet浸取法,發(fā)現超聲浸取法2h的浸取得5)研究開(kāi)發(fā)高效溶劑抽提工藝;率與Soxhlet浸取法48h的浸取得率相同。M. P.6)進(jìn)一步將煤溶劑抽提用于熱解、氣化、焦化、Klotzkin研究超聲場(chǎng)對溶劑處理煤過(guò)程的影響,實(shí)液化及其他煤化工的機理及其反應動(dòng)力學(xué)的研究;驗采用多種不同溶劑對不同型號的煙煤進(jìn)行抽提,7)進(jìn)-步將煤溶劑抽提用于煤的結構研究;其后采用氮氣及二氧化碳吸附法測定抽提后的煙煤8)研究開(kāi)發(fā)溶劑抽提凈化煤工藝;中微孔表面積的大小。結果表明,經(jīng)超聲抽提3h后9)研究開(kāi)發(fā)煤溶劑抽提生產(chǎn)高附加值芳香烴煙煤中微孔表面積大于Soxhlet抽提的24 h后煙煤工藝。中微孔表面積。1.2.4降低溶劑粘度3煤的化學(xué)族組成研究的設想降低溶劑粘度有助于提高抽提溶劑的滲透與擴目前煤熱解、氣化、焦化、液化及其他煤化工的散能力，從而提高溶劑的抽提率,加大抽提過(guò)程中的機理及其反應動(dòng)力學(xué)主要是通過(guò)煤的顯微組分理論傳質(zhì)速率。表1中有機溶劑加入CS2主要作用之一來(lái)研究,受煤種多樣性、煤階、成煤年代、產(chǎn)地等影響就是降低了溶劑的粘度,使溶劑的滲透和擴散變得較大，對于研究各種煤反應的相似之處,明了煤加工較為容易,顯著(zhù)提高了抽提率。當單獨使用NMP對過(guò)程的歷程和機理極為不利,很難實(shí)現煤的優(yōu)化利煤進(jìn)行抽提時(shí),室溫下抽提率僅為9. 3%,而用CS2-用。煤的可溶化技術(shù)為煤的化學(xué)族組成研究提供了NMP(體積比1 : 1)混合溶劑抽提在相同條件下,抽前提條件[°。借鑒重油研究中的化學(xué)族組成研究方提率則達到了55. 9%.法,利用適宜的抽提溶劑體系對煤進(jìn)行可溶化，將可另外適當提高抽提溫度,利用一定的方法提高溶有機物通過(guò)選擇性溶劑將其分為飽和分、芳香分、煤中孔隙的大小均可強化溶劑抽提過(guò)程。膠質(zhì)、瀝青質(zhì)、碳青質(zhì),將不溶有機物作為焦質(zhì),共六1.3抽提物的表征組分。通過(guò)研究這六個(gè)組分在煤熱解、氣化、焦化、液抽提物-般先用丙酮、吡啶等溶劑進(jìn)行分級,然化及其他煤化工中的反應歷程及其反應動(dòng)力學(xué),搞后通過(guò)元素分析,FTIR,NMR,VPO,SEC,SER等清中國煤化工及其他煤化工的機理及分析手段測定其組成、結構、分子量、芳香度、n(C)/其DHCN MH G這些工藝過(guò)程的原料、提n(H)比值、n(C)/n(O)比值,并通過(guò)這些數據表征高這些⊥乙過(guò)柱的雙率相上業(yè)化程度、實(shí)現煤的優(yōu)抽提物的組成、結構和性質(zhì)?；锰峁├碚撘罁?。煤的化學(xué)族組成也可用于進(jìn)行煤的分類(lèi)和煤的化學(xué)結構等基礎研究。另外根據2煤可溶化研究的發(fā)展方向.煤轉化過(guò)程研究的需要,可對煤的一些組分進(jìn)行合煤可溶化研究是為了從分子水平上研究煤,從并或細分,建立適宜的煤化學(xué)族組成分析方法。558太原理工大學(xué)學(xué)報第32卷參考文獻[1] lino M, Takanohashi T ,Ohkawe T,et al. 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A new idea is brought forward to study coalchemical group composition by the coal unfreezing technology.Key words :coal unfreezing technology ;chemical group composition ; solvent extraction ;extraction of coal .(編輯:張紅霞)中國煤化工MHCNMH G .