化學(xué)反應熱動(dòng)力學(xué)實(shí)驗研究

山東農業(yè)大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),2006,37(2):220~224Journal of Shandong Agricultural University (Natural Science)化學(xué)反應熱動(dòng)力學(xué)實(shí)驗研究康戈莉,于乃臣,吳翠榮,耿殿國,張淑新(淄博職業(yè)學(xué)院化學(xué)工程系,山東淄博255013)摘要:熱導式自動(dòng)量熱計是一種新型的量熱儀,它在原理和結構上完全不同于恒溫外套式和絕熱式熱量計。這種量熱法不涉及熱容和熱量的計量,它由自動(dòng)記錄的峰面積計算反應的熱效應,由熱穩態(tài)過(guò)程的峰髙或峰面積計算反應過(guò)程的放熱(吸熱)速率常數。因此可以在同一個(gè)化學(xué)反應的量熱體系中,通過(guò)自動(dòng)量熱計監測和記錄化學(xué)反應的熱譜曲線(xiàn)。同時(shí)得到動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)的信息關(guān)鍵詞:熱動(dòng)力學(xué)實(shí)驗;熱導式量熱計;熱譜曲中圖分類(lèi)號:O643文獻標識碼:B文章編號:1000-2324(2006)02-0220—04THE THERMOKINETIC EXPERIMENT STUDY OF CHEMICAL REACTIONKANG Ge-li, YU Nai-chen, WU Cui-rong, GENG Dian-guo, ZHANG Shu-xinDepartment of Chemical Engineering, Zibo Vocational College, Zibo 255013, China)Abstract: The Heat conduction types heat measure is a new type estmate. It deffrent with isotherm andheat insulation type. This Thermokintic methods is recorded Heatscore-curve atmeticly and calculatereactions heat efficiency,, not involves the calculate of heat capacity and quantity of heat. It calculate re-actions heat efficiency by atmetic recorded summit area and calculate reactions heat and The rate constants by summit high or hump's area of heat stabal prossens's. So in the same chemistry system ,reac-tions Heat-score-curve will be recorded by atmetic. heat measure Equipment. we can get Thermo andkinetic information in the same timeKey words: Thermokinetic experiment, Heat conduction type's heat measure. Heatscore-curve, The rateconstants對一個(gè)化學(xué)反應,在等溫等壓下,其焓變大小正比于反應進(jìn)度即正比于反應速率。因此我們可以在同個(gè)化學(xué)反應的量熱體系中,通過(guò)自動(dòng)量熱計監測和記錄化學(xué)反應的熱譜曲線(xiàn)。同時(shí)得到動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)的信息—稱(chēng)為化學(xué)反應的熱動(dòng)力學(xué)實(shí)驗化學(xué)反應的熱動(dòng)力學(xué)研究已經(jīng)取得了很大進(jìn)展,在反應機理、膠束催化、生物生長(cháng)過(guò)程的新陳代謝規律、藥物科學(xué)等方面得到了廣泛應用。目前高校物理化學(xué)實(shí)驗課設有熱力學(xué)實(shí)驗和動(dòng)力學(xué)實(shí)驗,為了使物理化學(xué)實(shí)驗更進(jìn)一步的與生產(chǎn)和科研貼近、提高化工及制藥專(zhuān)業(yè)大學(xué)生基本實(shí)驗技能、動(dòng)手能力和科研能力的目標,化學(xué)反應熱動(dòng)力學(xué)實(shí)驗顯得比以往更有必要實(shí)驗原理通過(guò)測定化學(xué)反應過(guò)程中放岀的熱量繪出熱譜曲線(xiàn)、解析熱譜曲線(xiàn)的信息來(lái)確定反應焓的變化及化學(xué)反應速率和動(dòng)力學(xué)參數。本實(shí)驗用RD-3型熱導式自中國煤化工應的熱效應和反應的速率。這類(lèi)熱導式自動(dòng)量熱計在原理和結構上完全不同于CNMH(量計。這種量熱法不涉及熱容和熱量的計量,它由自動(dòng)記錄峰面積計算反應的熱效.出熱穩心過(guò)程的眸咼計算反應過(guò)程的放熱收稿日期:2005-05-25基金項目:2004年山東省教育廳高等學(xué)校實(shí)驗技術(shù)研究立項資助項目(339號)作者要兩(195),,教授,主要從事理化學(xué)教學(xué),實(shí)驗以及化學(xué)反應熱動(dòng)力學(xué)方面的研究工作第2期康戈莉等:化學(xué)反應熱動(dòng)力學(xué)實(shí)驗研究221(吸熱)速率常數設在量熱計中有一個(gè)熱效應發(fā)生,其熱功率W=dQdt,W的一部分以熱流量o的形式通過(guò)導熱片流向恒溫導管(熱阱),熱流量θ與量熱單元內外溫差θ-θ。成正比,P為量熱單元的熱導系數,0=P(01-0。)=P0W的一部分是量熱容器及其反應物的溫度升高為dθ1,因為θ保持恒定,所以d1=de。設量熱容器及其中物質(zhì)的有效熱容為Ⅰ,則:w=dQ/dt= P0+ude/dt(2)因為記錄儀曲線(xiàn)上的峰高△和溫度差e成正比,故式中g(shù)為與系統靈敏度、熱電堆的性質(zhì)和熱電信號轉換為與輸岀記錄等系統有關(guān)旳常數.因此Pd△在時(shí)間t1至t2的范圍內積分,得:Q=-A+(△2-△1)(5)始終A為時(shí)間t1至t2內記錄曲線(xiàn)下的峰面積,△1和△2分別為記錄曲線(xiàn)在t、t2時(shí)的高度。4式和5式稱(chēng)為T(mén)ian’s方程當量熱計內有一個(gè)熱效應發(fā)生時(shí),記錄筆從基線(xiàn)出發(fā)到開(kāi)始出峰,過(guò)一個(gè)最高點(diǎn)后回到基線(xiàn),在這種情況下,△1=△2=0由式5得Q/A=P/g=K式中K稱(chēng)為熱量計的熱量常數,它的大小由量熱元件的熱導系數和常數g決定,通過(guò)準確的電能標定,求得儀器熱量常數K后,即可由相應的峰面積A按下式Q=KA(7)計算任意過(guò)程的未知熱效應Q。由此可見(jiàn),熱導式自動(dòng)量熱計進(jìn)行量熱工作時(shí),由記錄曲線(xiàn)下的峰面積表示熱量,在這種表示法中熱量計的熱量常數K是單位的熱量,它等于單位面積(lmm)所表示的熱量,這就是熱導式自動(dòng)熱量計測定熱量的基本原理設另一工作情況下,量熱器內有一個(gè)熱源以恒定的功率W放岀熱量,到一定時(shí)間后,量熱單元內外的溫度保持恒定,此時(shí)△不再隨時(shí)間改變,d△/dt=0這種情況下由(4)可得W/△°=P/g=K(8)式中△°為記錄曲線(xiàn)在穩定態(tài)的峰高因此,由恒定的熱功率W和相應的穩定態(tài)的峰高之比,也可以求得熱量計的熱量常數K。求得k以后.可根據相應的記錄曲線(xiàn)在穩定態(tài)的峰高△。按下式計算任一穩定過(guò)程的熱功率(亦即放熱速率dQ/dt)W=dQdt=K△o對化學(xué)反應而言反應速率(dn/dt)和放熱速率(dQ/dt)有下列關(guān)系dn/dt=(1/AHm)(dQ/dt)(10)式中△H為摩爾反應熱:n=C.V(C為產(chǎn)物的量濃度,V為反應液體積n為樣品池中反應產(chǎn)物的物質(zhì)的量(mol)。式(9)和(10)對吸熱反應(如酯化反應)吸熱速率也同樣適用由上述討論可知,熱導式自動(dòng)熱量計的熱量常數K是中國煤化工它決定著(zhù)儀器的測量范圍CNMHG儀器和試劑2.1儀器熱導武唐熟量計有量熱系統、自動(dòng)記錄裝置、電能測量裝置和反應裝置組成。山東農業(yè)大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版第37卷(1)量熱系統包括量熱單元、恒溫鋁塊和恒溫外套,如圖1所示量熱單元有量熱容器、恒溫套管、導熱片和熱電堆構成,恒溫外套在恒溫鋁塊的周?chē)扇龑愉X(鐵)質(zhì)圓筒組成。對稱(chēng)地分布著(zhù)兩個(gè)圓桶式的空腔,每個(gè)空腔中各放入一個(gè)結構完全相同的量熱單元,量熱單元的外壁與恒溫鋁塊空腔的內壁緊密的滑配,一個(gè)量熱單元作為工作2單元,要測的熱效應在其中發(fā)生;另一個(gè)作為參比單元兩個(gè)熱電堆的四根引線(xiàn)以對抗方式相聯(lián),既量熱單元外壁的兩根引線(xiàn)相互聯(lián)結,來(lái)自?xún)缺诘膬筛€(xiàn)接入自動(dòng)lED檢測記錄系統。(2)自動(dòng)記錄裝置自動(dòng)記錄裝置由RD496-A型微伏放大器和YEWType306型記錄儀組成。由熱電堆輸出的熱電轉換電信號,經(jīng)微伏放大器放大后,輸入記錄儀,記錄儀記錄出熱譜曲線(xiàn),曲線(xiàn)上峰高將與兩量熱單元的溫差成正比圖1量熱系統示意圖曲線(xiàn)下的總峰面積與總熱量成正比Fig. I Sketch map of the heat measure system若將放大的電信號輸入計算機,經(jīng)處理和程序計算后,可直接打印出實(shí)驗結果(3)電能測量裝置電能測定裝置(測記錄曲線(xiàn)下每mm2面積所代表的熱量)(4)控溫裝置本實(shí)驗采用DWK-702A精密溫度控制器,把熱量計控制到所需要的溫度。(5)反應裝置反應裝置由玻璃反應管,加樣管和攪拌器構成,如圖2所示2.2試劑1)0.5000M的乙酸乙酯醇溶液(2)0.0250M的NaOH醇溶液k3實(shí)驗步驟3.1電能標定由求積法標定K連技用控溫儀將熱量計控制到所需的工作溫度,將電加ning tubeballoon熱器插入盛有反應液體的量熱容器中,接好電能測量裝置的線(xiàn)路,并設定好通電加熱時(shí)間,啟動(dòng)放大器和自動(dòng)記錄系統,當記錄儀走出工作基線(xiàn)后,接通加熱器電源,每加樣管量益窖量隔一定時(shí)間分別測定加熱器兩端的電壓和加熱電流,通altimetric電達到設定的時(shí)間后,熱量計重新達到平衡,記錄筆回到中國煤化工基線(xiàn)。改變加熱器的熱功率,重復操作多次,記錄有關(guān)數CNMHG2量熱容器與加樣管的裝配圖3.2化學(xué)反應熱的測定Fig 2 Assembly of calorimetric cell and adding tube測定乙酸乙酯皂化反應的反應熱將0.5000M的乙酸乙酯的醇蘑潑om加入到玻質(zhì)反應管中,再將15m10.0250M的NaOH的醇溶液加入到上方的迷宮第2期康戈莉等:化學(xué)反應熱動(dòng)力學(xué)實(shí)驗研究223式加樣管中,蓋好帶有玻璃管的膠皮塞,然后把它放λ熱量計的工作單元內;將同樣濃度的乙酸乙酯的醇溶液5σm加入到玻質(zhì)反應管中,再將15ml乙醇溶液加入到上方迷宮式加樣管中作為參比,蓋好帶有玻璃管的膠皮塞,然后把它放入熱量計的參比單元內;用一個(gè)三通管將這兩支反應管與攪拌器聯(lián)結,如圖2所示。恒溫至基線(xiàn)走穩定后,開(kāi)動(dòng)攪拌器,攪拌反應體系,迷宮式加樣管中作為參比,蓋好帶有玻璃管的膠皮塞,然后把它放入熱量計的參比單元內;用一個(gè)三通管將這兩支反應管與攪拌器聯(lián)結,如圖2所示。恒溫至基線(xiàn)走穩定后,開(kāi)動(dòng)攪拌器,攪拌反應體系以混合反應物,攪拌50min左右記錄筆回到基線(xiàn)后,再用攪拌器以同樣的速度攪拌約20~3omin以測定尚未對消完的攪拌熱效應。重復上述實(shí)驗多次。4數據處理I面積法求K(1)由下式計算電能(2)從記錄筆上取下記錄紙,按梯形法算出個(gè)記錄曲線(xiàn)下的峰面積。(如圖3)(3)按下式算熱量計的熱量常數K=Q/A(J mm 2)(4)將各次實(shí)驗的有關(guān)數據及其計算結果列成表,并計算出K的平均值和平均值的標準誤差。1254.2峰高法求K(1)按下式計算加燕器的加熱功率(14)(2)從記錄儀上取下記錄紙,量出穩定態(tài)的峰高(3)按下式計算熱量計的熱量常數KK=W/△(Jmm-1.S1)(15)為了便于與面積法的結果相比較,可以根據記錄儀的走紙速度,將K的因次J.mm-1.S換算為25507510012515017J. mm 2/mm(4)將峰高法的各項實(shí)驗的有關(guān)數據及其計算圖3量熱計常數標定結果列表并計算出K的平均值和平均值的標準誤Fig.3 Demarcate of the constant of heat measuring equipment差比較用不同方法測量得熱量常數K并討論之4.3計算反應的熱效應和速率常數(1)計算反應的熱效應dn/dt=(1/A Hm)(dQ/dt)(16)(2)計算速率常數(無(wú)量綱參數法)熱譜曲線(xiàn)下總面積A(mm)t后峰面積a’(mm)查無(wú)量綱參數法的函數表f(R)/A中國煤化工熱譜曲線(xiàn)上的最大峰高△m;走紙速(s/mm)HCNMHGA×走紙速(s/mm);a×走紙速(s/mm);△M×走紙速(s/mm)查表得出:fg的值k1=≌Mf(R)ki=酯類(lèi)皂布、酯化反應、中和反應等都可以用上述方法測定。不同級數反應用不同的數據處理方·224山東農業(yè)大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版第37卷法。該實(shí)驗用一級反應為例,酯和堿濃度差7~20倍時(shí)可按一級反應處理總結5.1科學(xué)研究中的“熱動(dòng)力學(xué)實(shí)驗”其意義是廣泛的可以對某一化學(xué)反應通過(guò)一種綜合的熱動(dòng)力學(xué)的方法進(jìn)行熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)性質(zhì)的研究還可以研究在細菌生長(cháng)及藥物抑菌方面的應用及生物震蕩現象以及各類(lèi)催化反應本方法克服了一些方法的局限性、物質(zhì)的溶劑、電學(xué)及光譜性質(zhì)等限制條件,使實(shí)驗結果更加一目了然。從實(shí)驗的原理和實(shí)驗的過(guò)程中,學(xué)生可以自然而然的悟出熱動(dòng)力學(xué)各項科研工作的基本原理和方法,并能深入拓展為將來(lái)的工作和科研創(chuàng )新打下牢固的基礎。圖4化學(xué)反應的熱譜曲線(xiàn)5.2與過(guò)去的熱力學(xué)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗不同Fig. 4 Thermographic curve of the chemical reaction過(guò)去熱力學(xué)實(shí)驗和動(dòng)力學(xué)實(shí)驗是分離設置的。致使學(xué)生認為兩種實(shí)驗是兩條路子不相干,理論依據上也沒(méi)有內在聯(lián)系。我們的實(shí)驗則是將經(jīng)典化學(xué)熱力學(xué)及經(jīng)典化學(xué)動(dòng)力學(xué)的實(shí)驗方法兩者結合起來(lái)對化學(xué)反應進(jìn)行研究。理論上將熱力學(xué)研究的信息與化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究信息聯(lián)系起來(lái)。依據是熱效應大小與化學(xué)反應進(jìn)度和反應速率、時(shí)間有著(zhù)嚴格的定量關(guān)系。實(shí)踐上能設立應用“熱動(dòng)力學(xué)方法”的實(shí)驗課。方法上可從具體研究某些有機化合物反應著(zhù)手,其它反應實(shí)驗方法基本相同5.3本項目研究對高校實(shí)驗課的意義化學(xué)反應的熱動(dòng)力學(xué)實(shí)驗的研究,是在基礎物理化學(xué)實(shí)驗上進(jìn)一步的提高。學(xué)生已經(jīng)有了熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)的實(shí)驗基礎,在接受上不會(huì )有太大的困難。作為生物制藥和化工制藥專(zhuān)業(yè)的專(zhuān)、本科學(xué)生實(shí)驗可為將來(lái)科研及工作打好基礎。另外我國量熱技術(shù)進(jìn)一步發(fā)展、已經(jīng)有熱動(dòng)力學(xué)的理論指導及實(shí)驗數據的支持參考文獻〔1]曾憲成,張元勤,孟祥光等.模擬熱諧曲線(xiàn)法(I)〔J.高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報,1996,17(4):607-612〔2]謝家慶,孟祥光,曾憲成等,熱動(dòng)力學(xué)對比參量法及其應用研究〔J.化學(xué)學(xué)報,2003,6(8):1175-1179〔3〕曾憲誠,張元勤.化學(xué)反應熱動(dòng)力學(xué)理論與方法〔M.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2003,7〔4〕陳曉楠,劉英進(jìn),孟祥光等.膠束溶液中正脂肪酸乙酯的皂化反應.四川大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),1997〔5〕曾憲誠,秦自明.熱動(dòng)力學(xué)的研究Ⅲ正脂肪酸皂化反應的熱動(dòng)力學(xué)〔門(mén).物理化學(xué)學(xué)報(Vol.1.3)1985,1(6):12-17中國煤化工CNMHG