椰殼、椰殼渣與脫灰椰殼渣熱解及熱解動(dòng)力學(xué)

第58卷第5期化工Vol 58 No 52007年5月JournalChemical Industry and Engineering (China)研究簡(jiǎn)報椰殼、椰殼渣與脫灰椰殼渣熱解及熱解動(dòng)力學(xué)姚伯元,竇智峰,黃廣民,劉仁成(海南大學(xué)海南省精細化工重點(diǎn)實(shí)驗室,海南?？?70228)關(guān)鍵詞:椰殼;椰殼渣;脫灰椰殼渣;熱解;動(dòng)力學(xué)中圖分類(lèi)號:TQ013文獻標識碼:A文章編號:0438-1157(207)05-1210-0Pyrolysis and pyrolysis kinetics of coconut shell, coconut shell residueand de-ashed coconut shell residueYAO Boyuan, DOU Zhifeng, HUANG Guangmin, LIU Rencheng( Hainan Provincial Key laboraof Fine Chemicals, Hainan University, Haikou 570228, Hainan, China)Abstract: The pyrolysis of coconut shell, coconut shell residue and de-ashed coconut shell residue wasstudied with the thermogravimetric technique, and the pyrolysis kinetics models were established. It wasfound that for coconut shell residue and de-ashed coconut shell residue, pyrolysis mainly occurred between280-370C, and there was only a single peak in their DtG curves. but in the case of raw coconut shell,two stages of 230--300C and 300-350C, were involved in the pyrolysis process, which resulted in twopeaks in the DTG curve. Apparent activation energies for the pyrolysis of these three materials wereestimated, and the difference of apparent activation energies in the low temperature range was more evidentthan in the high temperature range and the highest reaction rate appeared in the high temperaturestage. When used for making activated carbon, coconut shell residue and de-ashed coconut shell residuehave more advantages than coconut shell. The pyrolysis temperature is in a narrow range. The pyrolysisprocess is easy to control and is noted for energy saving.Key words: coconut shell: coconut shell residue de-ashed coconut shell residue; pyrolysis; kinetics引言固定碳的貢獻較小。木質(zhì)素具有苯丙烷型、非結晶性三維高分子網(wǎng)狀結構,熱分解溫度相對較高,通海南具有豐富的椰殼資源,2004年椰殼總產(chǎn)過(guò)熱縮聚反應形成炭骨架。因此,在以椰殼制備活量約2.42億個(gè),大多數用作制備椰殼活性炭原性炭時(shí),實(shí)際上是利用原料中的木質(zhì)素。研究表料口3。椰殼( coconut shel,Cs)組分包括纖維明+,椰殼經(jīng)酸水解處理后,其中的半纖維素等素、半纖維素和木質(zhì)素等。在熱解過(guò)程中,纖維素水解為聚糖(包括木聚糖、葡聚糖、果葡聚糖等)和半纖維素熱穩定性差,在較低熱解溫度下發(fā)生熱寡糖以及葡萄糖、木糖等單糖,經(jīng)分離提純后可得分解反應,形成的小分子以揮發(fā)分的形式析出,對到具有重要經(jīng)濟價(jià)值的單糖和寡糖。椰殼酸水解2006-09—18收到初藕,2006-12-11收到修改橫Recelved date: 2006-09-18.聯(lián)系人及第一作者:姚伯元(1955-),男,教授Corresponding author: Prof, YAO Boyuan. E-mail: yby G基金項目:科技部重大基礎研究前期研究專(zhuān)項 haine. edu.cn(2003cCA03600)1?？谑兄攸c(diǎn)科技項目(20021225)第5期姚伯元等:椰殼、椰殼渣與脫灰椰殼渣熱解及熱解動(dòng)力學(xué)1211·后,經(jīng)離心分離含糖母液后得到的固體殘渣即為椰固定碳與CSR差別不大,說(shuō)明脫灰過(guò)程中減少了殼渣( coconut shell residue,CsR),主要成分為無(wú)機組分,而對有機組分含量影響不大。未降解的木質(zhì)素等,可以作為制備高性能活性炭的2.2熱解過(guò)程分析優(yōu)質(zhì)原料。對椰殼渣進(jìn)行脫灰處理后,可得到脫原料的熱失重曲線(xiàn)(TG曲線(xiàn))見(jiàn)圖1,其熱灰椰殼渣( deashed coconut shell residue,失重速率曲線(xiàn)(DTG曲線(xiàn))為T(mén)G曲線(xiàn)的一階微DCR)。CSR與DCSR都可以制備高性能活性炭,分曲線(xiàn),見(jiàn)圖2用DCSR制備還可滿(mǎn)足GB/T138031199對木質(zhì)顆?；钚蕴恳患壠坊曳植怀^(guò)3%的要求。炭化過(guò)程是影響產(chǎn)品性能的重要因素。炭化過(guò)程中主要發(fā)生熱分解與熱縮聚反應,研究和掌握其過(guò)程與機理很有必要。椰殼熱解過(guò)程已有文獻報09000道3,但其熱解動(dòng)力學(xué)、CSR與DCSR的熱解及熱解動(dòng)力學(xué)研究尚無(wú)報道1實(shí)驗部分實(shí)驗樣品為海南CS、CSR與DCSR。DCSR為在濃度為10%的磷酸溶液中浸漬3h進(jìn)行脫灰處理后的CSR。圖1CS、CSR和DCSR的TG曲線(xiàn)用粒度小于74pm的原料,在氮氣保護下Fig. 1 TG curves of CS, CSR and DCSR用美國TA公司Q600型熱重分析儀進(jìn)行熱重實(shí)驗。實(shí)驗條件為氮氣流量50ml·min-,升溫速率5℃·min-1,樣品用量0.4~0.7mg。炭化熱CSR解實(shí)驗在SK2-2-10型管式電阻爐上進(jìn)行。2結果與討論2.1原料的工業(yè)分析灰分按GB/T12496.3-199水分按GB/T12496.4-1999、揮發(fā)分按GB212-91等規定測定,固定碳由差減法計算,結果見(jiàn)表1。100200300400500600700800表1原料的工業(yè)分析2cs、CSR和DCSR的DTG曲線(xiàn)Table 1 Industry analysis of different coconut shellsFig 2 DtG curves of CS, CSR and DCSRM,d/% A/% V/% FCod/%由原料的TG曲線(xiàn)可知,其熱解過(guò)程可分為以9.180.8874.5414.52下階段。0.7970.1820.55(1)干燥階段:從室溫到150℃。失重主要由CSR7520.2371.0621.19失水引起,包括失去外在水和內在水,一般占原料質(zhì)量(空氣干燥基)的10%以下,見(jiàn)表2。由表1可知,CS、CSR、DCSR雖均屬于高揮(2)熱分解階段:從250~370℃。失重主要發(fā)分、低固定碳原料,但也有差異。CSR與DSCR由于原料中有機組分的熱分解。從TG曲線(xiàn)可以看的灰分和揮發(fā)分含量小于椰殼,而固定碳含量高于出,3種原料在此階段失重都最大,在50%以上椰殼,說(shuō)明CS經(jīng)過(guò)水解后,其中有機組分發(fā)生明見(jiàn)表2。由DTG曲線(xiàn)可知,3種原料最大失重速顯變化。研究表明,CSR與DCSR炭化收率都率峰都出現在該溫度范圍,這與纖維素、半纖維素比CS高。DSCR的灰分明顯低于CSR,揮發(fā)分和及木質(zhì)素都在該溫度范圍內發(fā)生熱分解反應有關(guān)。1212·化工學(xué)報第58卷表23種椰殼原料在不同熱解階段的失重比例Table 2 Mass loss ratio of three types of coconut shells in different pyrolysis stagesDryness stageThermal pyrolysis stageThermal polycondensation stageSampleperatureMass-lossIass-lossrange/Cratio/%range/℃range/℃ratio/%0-150250-37015.130-150250-370370-80017.8DSR30-150370-80018.6由于3種原料組分中各種化學(xué)鍵對熱穩定性存在差率相同,則熱解反應微分速率方程為別,因此在升溫過(guò)程中,鍵能較低的各種橋鍵首先d=k(1-a)斷裂,各種含氧官能團(一OH、-COOH、C=0、OCH2等)支鏈、脂肪族側鏈等隨者式中a表示熱解反應轉化率;k表示反應速率常溫度進(jìn)一步升高也開(kāi)始斷裂,生成的自由基碎片最數;n表示反應級數。終生成穩定的小分子,以揮發(fā)分形式迅速離開(kāi)體轉化率a可表示為系,致使體系快速失重aa(3)熱縮聚階段:370℃以上。失重主要由于式中W、W分別為失重前后樣品質(zhì)量;W表原料中有機組分發(fā)生熱縮聚反應。隨著(zhù)反應溫度的示熱解反應t時(shí)反應物質(zhì)量升高,芳環(huán)上的C—H等鍵能較大的鍵發(fā)生斷裂將 Arrhenius公式k=Aexp(一E/RT)代人生成的含有芳環(huán)結構的自由基碎片之間發(fā)生芳環(huán)間式(1)得脫氫縮聚反應。隨著(zhù)縮聚反應進(jìn)行,芳香分子層片di- atexp(-e/rT)J(1-a)增大,形成以石墨微晶為主的亂層堆積炭結構。伴隨著(zhù)芳環(huán)間熱縮聚反應,僅析出H2,故該階段失當升溫速率固定時(shí),則有dT/dt=C,C為常數,代入式(3)化簡(jiǎn)得重較緩和。在DTG曲線(xiàn)上,CS存在明顯的重疊雙峰,出=(1-a)"exp(一E/RT)分別位于230~300℃與300~350℃兩個(gè)溫度區間。用 Coats-Redfern積分法,對式(4)進(jìn)行積分。而CSR和DCSR只存在單峰,位于280~370℃之當n=1時(shí)間。一般認為,半纖維素熱解峰對應于250~00℃之間?？梢?jiàn)230~300℃處對應于半纖維素的叫[=](-2)]是(③熱解。CS經(jīng)酸水解后,其中的半纖維素等易降解當n≠1時(shí)的組分比例顯著(zhù)下降,因此CSR和DSCR以未降叫[==m]1類(lèi)(-g)解的纖維素和木質(zhì)素為主,其DTG曲線(xiàn)只存在單由于E>2RT,故可令2RT/E≈0,則峰。在此溫度區間,CSR和DSCR的熱失重比例明顯小于CS的失重比例(見(jiàn)表2)。CSR和DSCR因木質(zhì)素含量相對增加,其炭化料收率比CS高,換成如下形式因此,當熱解反應視為一級反應時(shí),式(5)可變和熱重實(shí)驗結果吻合。炭化實(shí)驗發(fā)現,3種原料析出大量揮發(fā)分的溫叫m=]一最÷6度范圍有明顯區別:CS在250℃左右,而CSR和式中A為指前因子,min-;E為活化能,kJDSCR在300℃左右,說(shuō)明發(fā)生劇烈熱解反應的溫mol;R為氣體常數,8.31J·mol-·K-1。度不同,顯然與CSR和DSCR中缺少半纖維素令Y=n[-hn(1-a),T2),X=1/T,由有關(guān)。式(8)可知,此時(shí)yX為線(xiàn)性關(guān)系,斜率為23熱解反應動(dòng)力學(xué)E/R,截距為ln(AR/CE)。因此,由直線(xiàn)的斜在熱解反應過(guò)程中,假定小分子化合物全部以率和截距即可求得E和A等動(dòng)力學(xué)參數。揮發(fā)分形式析出,即熱解反應速率與揮發(fā)分析出速實(shí)驗中分別選取原料主要熱解反應溫度區間第5期姚伯元等:椰殼、椰殼渣與脫灰椰殼渣熱解及熱解動(dòng)力學(xué)1213表3回歸分析與熱解反應表觀(guān)動(dòng)力學(xué)參數計算結果Table 3 Calculated results of apparent dynamies parameters and linear regressionSamplerange/KR/kJ·mol-1/min488-553Y=7.50-11845.2X一0.99898.432.15×1030.0275Y=-0.55-7409.5X61.574.25×1010.1286613-638Y=14.96-16882.1X0.9980.834140.295.33×10110.9905508-533Y=13.14-15080.4X0.9920.834125.327.74X10100.0197538-608Y=0.86-8548.1X-0.9990.60671.042.03×1050.0673Y=20.34-20528.7X0.9940.765138.492.21×1010.71778-543Y=18.43-18255.3X84X10130.0146548-608Y=2.72-9716.4X0.9990.64180.741.47×1060.0736Y=14.10-16664.9X0.7668Note: R-correlation coefficient: Ro-correlation cofficient critical value (a=0. 01)488~648K(215~375℃),溫度間隔為5K,見(jiàn)過(guò)程中,半纖維素降解為木糖等,因此CSR和圖3。對經(jīng)上述變換后的熱重實(shí)驗數據回歸處理,DCSR以纖維素和木質(zhì)素為主,熱穩定性相對較可得到X對Y的線(xiàn)性方程。在a=0.01的置信水高,除含氧官能團和支鏈斷裂外,熱穩定較高的主平上,均滿(mǎn)足R>R°,因此各段線(xiàn)性關(guān)系均顯著(zhù)。要組分尚未發(fā)生熱分解反應,因此表觀(guān)活化能較將r=-E/R,b=ln(AR/CE)聯(lián)立后,求出3種高,平均表觀(guān)反應速率k值較低。原料熱解反應的表觀(guān)指前因子A及表觀(guān)活化能E在高溫段時(shí),3種原料的表觀(guān)活化能E值均較等動(dòng)力學(xué)參數,見(jiàn)表3。低溫段高,但差別減小。CS與CSR的E值非常接CS488-553近。在此溫度段,3種原料的熱解反應表觀(guān)速率?！铩魯祂均達到最大值,分別為0.9905、0.7177、0.7668min-1,在DTG曲線(xiàn)上表現為都出現峰說(shuō)明3種原料中熱穩定性較高、活化能較大的化學(xué)-15.0鍵開(kāi)始斷裂,主要熱解反應激烈進(jìn)行,并達到最大日-160反應速率。DCSR的E值高于CS和CSR,與脫灰作用有-17.0關(guān)。無(wú)機物中的堿金屬與堿土金屬在化學(xué)反應中都-18.000016000170.00180001900020有催化作用,可降低反應活化能。DCSR的A僅為0.23,明顯低于CS的0.88與CSR的0.79。同圖3CS、CSR和DCSR表觀(guān)動(dòng)力學(xué)樣原因造成CSR和DCSR的k值明顯低于CS模型曲線(xiàn)與擬合直線(xiàn)圖研究表明,3種原料制備高性能活性炭時(shí),炭Fig 3 Modeled and fitted curves of apparentdynamics of CS, CSR and CSR化前期熱分解有明顯差異,炭化后期基本相同。上述建立的熱解動(dòng)力學(xué)模型可較好地解釋3種原料的從表3可以看出,在低溫段,CS表觀(guān)活化能熱解反應過(guò)程。此研究方法同樣適用于組分復雜的為98.43kJ·mol-1,明顯低于CSR的125.32其他木質(zhì)類(lèi)原料。3種原料炭化過(guò)程后期的熱縮聚kJ·mol-和DCSR的151.70kJ·mol-l;Cs的階段對炭化料性質(zhì)也有影響,動(dòng)力學(xué)過(guò)程有待平均表觀(guān)反應速率k值為0.0275,明顯大于CSR探討。的0.0197和DCSR的0.0146,說(shuō)明CS較CSR和DCSR在低溫段更易進(jìn)行熱分解反應。在DTG曲3結論線(xiàn)上,表現為CS有明顯的熱解峰,而CSR和(1)作為制備高性能活性炭的原料,CSR與DCSR沒(méi)有。顯然,由于CS中含有大量的半纖維DCSR比CS有更多優(yōu)點(diǎn):可形成炭骨架的組分多素,在較低溫下即可發(fā)生熱解反應,因此熱解所需熱解初期揮發(fā)分少,熱解反應溫度集中。因此炭化活化能較低,平均表觀(guān)速率k值大。在酸水解處理過(guò)程更易控制,耗能更少,更易制備低灰優(yōu)質(zhì)品?！?214第58卷(2)利用熱重技術(shù),采用 Coats-Redfern積分5] Huang Guangmin(黃廣民), Yao Boyuan(姚伯元), Liang法求解的一級熱解反應動(dòng)力學(xué)模型,可以解釋CSZhenyi(梁振益).TheCSR與DCSR的熱解反應過(guò)程xylose solution prepared xylose by the coconut shell. 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