城市垃圾在回轉窯中熱解：熱解焦油特性研究

第6卷(2000)第3期燃燒科學(xué)與技術(shù)JOURNAL OF COMBUSTION SCIENCE AND TECHNOLOGYVol.6(2000)No,3城市垃圾在回轉窯中熱解:熱解焦油特性研究李?lèi)?ài)民,嚴建華,李水清,谷月玲,李曉東,任遠,池涌,岑可法漸江大學(xué)熱能工程研究所,杭州310027)摘要1利用自行設計制造的外熱式回轉窯以PE塑料、廢輪胎和木塊為試驗物料進(jìn)行了一系列熱解試驗。對熱解焦油進(jìn)行了族分分析、元素分析和GCMS分析?？疾炝藷峤饨K溫對焦油產(chǎn)量、焦油族分及C、H等元素的含量的影響,并對PE塑料的熱解焦油的化合物組成進(jìn)行了分析,研究表明:在試驗溫度范圍內,熱解終溫對試驗物料的焦油產(chǎn)量和焦油族分有明顯影響;PE塑料和廢輪胎焦油的C/H原子比為0.42~0.82,具有較好的加工性能;PE塑料焦油含有高經(jīng)濟價(jià)值的化合物,是很好的化工原料關(guān)鍵詞:回轉窯;垃圾熱解;焦油;族分rC/H原子比;GCMS中圖分英號:TK16文獻標識碼:A章編號:1006-8740(2000)030195-05Pyrolysis of Municipal Solid Waste in Rotary Kiln:Studies on Characteristics of Pyrolytic TarLI Ai-min, YAN Jian-hua, LI Shui-qing, GU Yue-ling, LI Xiao-dongREN Yuan, CHI Yong, CEN Ke-fa(Zhejiang University, Hangzhou 310027, China)Abstract: A series of trials with varying raw materials and operational conditions were performed on a laboratoryscale, externally heated rotary-kiln pyrolyser. The analyses of groups, elements, and GC-MS on tar products arepresented in the paper. Impacts of the final pyrolysis temperature on both yields and chemical characteristics of tarwere studied. The results indicate that tar is highly aromatized at the highest final temperature, the atomic ratio ofC/H for Pe and waste tire tar is between 0. 42 and 0. 82, and the high valuable compounds are identified in tar.Keywords: rotary kiln; pyrolysis of solid waste tar igroup compound atomic ratio of C/H; GC-MS廢棄物的熱解處理技術(shù)越來(lái)越受到國內外專(zhuān)家的關(guān)固體廢棄物熱解焦油的研究則較少見(jiàn)3-10。關(guān)注,具有很好的發(fā)展前途。廢棄物熱解處理后產(chǎn)生氣回轉窯以其廣泛的物料(各種尺寸及形狀的固體體、焦油和半焦等產(chǎn)物。氣體可直接用作燃料;焦油可和液體、氣體廢棄物)適應性及操作簡(jiǎn)單、控制方便等加工成燃燒油或化工原料1;半焦則可用作活性炭系列優(yōu)點(diǎn)已成為各種廢棄物熱解的主要爐型之或進(jìn)一步氣化制造煤氣。焦油是垃圾熱解的主要產(chǎn)本文以城市垃圾中典型有機物組分:PE鏨料、廢輪胎物之一。焦油是寶貴的化學(xué)原料,從中可以提取酚、萘、和木塊為物料,在自行設計制造的外熱式回轉窯熱解蒽等,生產(chǎn)洗油粘結劑、防腐劑,催化加氫生產(chǎn)汽油、裝置上進(jìn)行了一系列熱解試驗,對垃圾在外熱式回轉柴油等。所以研究焦油的析出成分、析出量具有非常重窯中不同熱解終溫下焦油的產(chǎn)率和性質(zhì)進(jìn)行了研究。要的意義6。雖然對煤焦油的研究較為成熟,但是有收稿日荊:19981211修回日期:199903-11金項目:國家教育家自然科學(xué)基金重點(diǎn)資助項目(59836210196·燃燒科學(xué)與技術(shù)第6卷第3期為550℃、650℃、750℃和850℃。試驗采用慢加熱方1試驗研究式,即先將回轉窯放在電爐外,待電爐溫度升至預定溫度后再將已裝好物料的回轉窯放入電爐內。1.1垃圾熱解裝置加熱方法1.2試驗物料圖1為試驗裝置系統的示意圖。通過(guò)布置在回轉試驗以城市垃圾中典型的有機物組分:木塊(代表窯出口處的蛇形管式間接冷凝器,對熱解后的揮發(fā)產(chǎn)生物質(zhì)類(lèi),主要成分為木質(zhì)素、纖維素及半纖維素)廢物進(jìn)行冷卻并將冷凝的焦油收集到焦油收集器內。試塑料和廢輪胎(代表塑膠類(lèi))等作為試驗物料,這些物驗時(shí),回轉窯轉速定為3r/min;熱解最終溫度分別選料的工業(yè)分析與元素分析示于表1。且1w引1.數字式溫度計2,軸承3.鏈輪傳動(dòng)機構4.管式電爐5回轉密筒體6溫度控制儀7.密封8蛇形管式冷凝器9.過(guò)濾器10.累積流量計11.計算機12,氣體采樣裝量13.焦油收集器14給料口15,無(wú)級變速電機圖1試驗裝置系統示意圖衰1試驗物料的工業(yè)分析及元素分析工業(yè)分析元素分析物料名稱(chēng)M/%Ad/% vd/% FC/% Qd/(g-1) Cu/% Hd/% Nd/% Su/% O d/%14.839.4112.8215855.540.324.680.180.0636.99PE塑料0.170.0699.770.0037575.213.66廢輪胎19.0862.4917.4430011.71.3焦油的族分分析方法280℃并保持10min。流量為1.2mL/min;分流比為焦油的族分采用石油部頒發(fā)的SY5119-86標16:1.2;進(jìn)樣量為1μL。準:巖石中可溶有機物及原油族分組成的分析方法。其MS條件:電離方式EI,電子轟擊能量70eV,充原理為:用正已烷沉淀瀝青質(zhì),以硅膠和三氧化二鋁為電倍增管電壓500V掃描質(zhì)量范圍50~500u,掃描吸附劑,由于吸附劑對不同類(lèi)型有機物質(zhì)的吸附性能時(shí)間1s的不同以及各種沖洗劑的極性不同,當樣品及沖洗劑定性采用nist公學(xué)工作站譜庫檢索與部分標樣流經(jīng)吸附劑時(shí),樣品中的飽和烴、芳香烴和極性物依次相結合的方法,定量采用歸一化面積校正法被分離出來(lái)。1.4焦油的GCMS分析2結果與討論GC-MS的工作原理是:一個(gè)多組分混合樣品先經(jīng)色譜柱進(jìn)行分離,分離后各單一組分按其不同的保留2.1熱解終溫對焦油產(chǎn)量的影響時(shí)間混同載氣一起流出色譜柱,經(jīng)過(guò)中間裝置進(jìn)入質(zhì)焦油產(chǎn)率的大小取決于焦油生成的一次反應和焦譜儀的離子源,再經(jīng)質(zhì)譜儀快速掃描后就可得到各單油的二次裂解反應的競爭,熱解終溫的提高有利于組分的相應質(zhì)譜圖。根據各質(zhì)譜圖就可以對這些單次反應的發(fā)生因此熱解終溫對焦油的產(chǎn)量有明顯影組分進(jìn)行定性鑒定。響,圖2為試驗物料在不同熱解終溫下熱解焦油產(chǎn)量本實(shí)驗分析采用 finnigan公司生產(chǎn)的 Voyager(以占熱解產(chǎn)物的重量百分比表示)的變化。從圖2中GC-MS聯(lián)用儀可以看出:PE塑料和木塊的焦油產(chǎn)量隨熱解終溫的升GC條件:色譜柱選用DB-530m×0.20mm(.高明顯減少,這是由于二次反應的加強使得一次反應D)×25m石英毛細柱,載氣為He氣,汽化器工作溫產(chǎn)生的大分子焦油分解成小分子氣體;而廢輪胎的焦2000年8月李?lèi)?ài)民等:城市垃圾在回轉窯中熱解:熱解焦油特性研究197溫對一次反應、二次反應的影響程度不同有關(guān),還在于廢輪胎熱解生成了大量炭黑(約31%~57%),較低溫度下部分焦油因炭黑的吸附作用沉積于其表面,因而螃科烴西齧搆無(wú)法收集,當熱解終溫提高時(shí)沉積焦油又不斷解吸從而提高了焦油的收率。塑料一廢輪胎50熱解終溫/C圖4廢輪胎在不同熱解終溫下熱解焦油的族分分析800熱解終溫/吧圖2焦油產(chǎn)量隨熱解終溫的變化2.2熱解終溫對焦油族分的影響焦油的族分分析是衡量其品質(zhì)的一個(gè)重要指標,圖3、圖4和圖5分別為PE塑料、廢輪胎及木塊在不同熱解終溫下焦油的族分分析。結果表明:塑料和廢輪胎的熱解焦油族分隨熱解終溫的變化規律具有一定的熱解終溫/C相似性,即終溫較低時(shí)(小于650C),焦油族分中的飽和烴的含量增加,芳香烴的含量則減少;而當終溫較高圖5木塊在不同熱解終溫下熱解時(shí)(大于750℃),飽和烴的含量逐漸減少而芳香烴含焦油的族分分析量增加,而極性物和瀝青質(zhì)的含量則平緩的增加,木塊的熱解焦油則不同在試驗熱解溫度范圍內,木塊的熱23焦油的C、且和熱值分析解焦油中大約85%(體積)的成分是木醋液(淡紅色水表2為PE塑料和廢輪胎熱解焦油的C、H元素狀液體),只有約15%左右的十分粘稠的焦油沉淀于分析和熱值分析。C/H比是衡量焦油加工性能的主要木醋液的底部,本試驗中分析的焦油取自粘稠狀的焦指標,熱解焦油的C/H原子比的值越低其加工性能越油。其族分的變化規律明顯不如PE塑料和廢輪胎的好。在試驗溫度范圍內PE塑料和廢輪胎的熱解焦油焦油,這可能是由于木塊焦油的粘稠度非常高而使得的C/H原子比的值分別在0.54~0.64和0.42~0.82其均勻性很差的原因。之間,PE塑料焦油的C/H原子比的值隨終溫的升高而增大,廢輪胎焦油的C/H原子比的值隨終溫的升高鸇捌旗而減小。對PE塑料來(lái)說(shuō)高的熱解終溫使焦油產(chǎn)量下降,CH原子比的值升高,這說(shuō)明在試驗的熱解終溫范圍內,低的熱解終溫有利于焦油的生產(chǎn)。對廢輪胎來(lái)說(shuō)情況正好相反,在試驗的熱解終溫范圍內,高的熱解終溫有利于焦油的生產(chǎn)另外,在試驗的熱解終溫范圍內,PE塑料焦油的熱值為38033kJ/kg43126.7kJ/kg,廢輪胎焦油的熱值為22100.7kJ/kg~36626熱解終溫/kJ/kg,PE塑料和廢輪胎焦油的熱值均隨熱解終溫的3PE塑料在不同熱解終溫下熱解提高而下降。這主要由于焦油中C和H的含量降低的l98·燒科學(xué)與第6卷第3期衰2焦油的CHS和熱值分析2.4焦油的GCMS分析結果物料熱解終溫/CC/(w,%)H/(w,%)C/H原子比A熟值圖6和表3、圖7和表4分別為PE塑料在熱解終55071.3610.38431267溫為550℃時(shí)熱解焦油的飽和烴、芳香烴的色譜圖和PE塑料9.26百分含量表?？梢钥闯?焦油飽和烴的成分主要為C75062.598:60644160~Cn的烯烴和烷烴,尤以烯烴為多烷烴含量則較少;0,6438033.0焦油芳香烴成分則復雜得多,主要是縮合環(huán)數在兩個(gè)5060.246.140.8236626.0度輪胎65057.487.590.63340069以上的化合物,如泰、1-甲燕、苊、芴、菲、蒽、芘等均有758465110428258-定的含量。這表明PE塑料焦油含有高經(jīng)濟價(jià)值的40.120.4222100.9化合物,是很好的化工原料。2.95527.062l8.2136.475Lm lyo10.00020.00030.00040.00050.00010.10020.00030.0004000050.000圖6PE塑料在熱解終溫為550℃時(shí)熱解焦油中圖7PE塑料在熱解終溫為550C時(shí)熱解飽和烴成分的GCMS分析譜圖焦油中芳香族成分的GCMS分析譜囹衰3PE塑料熱解焦油中的飽和烴成分化合物名稱(chēng)峰鹵積百分含量化合物名稱(chēng)峰面積百分含量121-二十二碳二烯I2345671,12-十三碳二烯0.121-二十二碳烯1十三碳烯01φ33正二十二烷22二十三碳二烯1.381,]3十四碳二烯1-二十三碳烯1-十四碳烯正二十三烷正十四烷1,23二十四碳二烯1,14十五碳二烯二十四碳烯2.521十五碳婚2.07正二十四烷正十五烷1,24-二十五碳二烯221,15-十六碳二婚」二十五碳烯3.581-十六碳烯2.4l正二十五烷0.06正十六烷1,25-二十六碳二烯141,16十七碳二烯1-二十六碳烯151-十七碳正二十六烷正十七煷0.811,26·二十七碳二烯0.221,17-十八碳二烯1.371-二十七碳烯十八碳烯E二十七烷正十八烷1二十八碳烯118十九碳二烯1二十九碳烯211-三十碳燥22正十九烷0.831,19-二十碳二烯1.24正三十一烷0.351-三十二碳烯3.67正二十烷1-三十三碳烯1,20二十一碳二燥1-三十四碳1-二十一碳烯十五碾烯2000年8月李?lèi)?ài)民等:城市垃圾在回轉窯中熱解:熱解焦油特性研究l99·衰4PE塑料熱解焦油中的芳香族成分化合物名稱(chēng)峰面積百分含量序號化合物名稱(chēng)峰面積百分含量1-甲蒸2,3,5-三甲菲聯(lián)苯505364甲基2,6二特T2甲芘578562-甲芴甲基芘1甲基乙婚基聯(lián)苯42345518903233330-三聯(lián)苯1.811,3二甲芘22035,6-二氯化慈2,3-二甲芴1-苯基蒜苯并非2甲非2-甲趙9甲意1-甲蘋(píng)井意3656804-甲菲45二氫化苯并芘5618909,10-二甲菲苯并芘9乙基菲2,3-二甲菲2,5-二甲菲36537芘1.0苯并[熒意苯并芘3結論Product Yields[J] Resources, Conservation and Recycling, 199617:125-139在試驗溫度范圍內,PE塑料和木塊的焦油產(chǎn)量隨21 Caballero jA, Font R,eta., Pyrolysis of Kraft Lignin: Yields a熱解終溫的升高明顯減少,廢輪胎的焦油隨熱解終溫Correlations [J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis的升高而增多。PE塑料和廢輪胎的熱解焦油族分隨1997,39:161-183.[3]王書(shū)文,梁子超,萬(wàn)仁新,等·有機度棄物熱裂解技術(shù)研究進(jìn)展熱解終溫升高的變化規律具有一定的相似性,即終[]新能源,1993,15(2):15-20較低時(shí)(小于650℃),焦油族分中飽和烴的含量增加,[4]宋玉銀,城市有機固體廢棄物的熱解研究[]環(huán)境科學(xué)與技術(shù),芳香烴的含量減少;當終溫較高時(shí)(大于750℃),飽和992,3:9-13.烴的含量逐漸減少而芳香烴含量增加;極性物和瀝青[5] Chen Guangxing, Yu Qizhuang, Sjostrom Krister Reactivity of質(zhì)的含量則平緩地增加。木塊的熱解焦油族分的變化Char from Pyrolysis of Birch Wood[]. Journal of Analytical andApplied Pyrolysis, 1997,40-41: 491-499規律性不明顯,這主要是由于木塊焦油的粘稠度非常6]何國鋒,陳責鋒,關(guān)北鋒,低溫熱解燕油餾分加氫制的研究高使得其均勻性很差的原因。在試驗溫度范圍內PE,煤炭轉化,199821(1);49塑料和廢輪胎的熱解焦油的C/H原子比的值分別在7薛改風(fēng)林立成許斌煤焦油凈化處理的國內外發(fā)展動(dòng)態(tài)0.54~0.64和0.42~0.82之間,PE塑料焦油的C/H煤炭轉化,1998,2l(2):25[8] Pindoria Ramesh V, Lim Jin Yee, Hawkes Janet E, et al. Struc-原子比的值隨熱解終溫的升高而增大,廢輪胎焦油的tural Characterization of Biomass Pyrolysis Tars/Oils from Euca-C/H原子比的值隨熱解終溫的升高而減小。PE塑料lyputas Wood Waste: Effect of H; Pressure and Sample Configu-的焦油飽和烴成分為C12~C35的烯烴和烷烴,尤以烯raton[ J]. Fuel,199776(11):1013-1023烴為多;焦油芳香烴成分主要是縮合環(huán)數在兩個(gè)以上【9] Gavalas G A. Coal Pyrolysis[M] Amsterdam-Oxford-New York的化合物,是很好的化工原料。[10]李香蘭等,用GCMS對平朔IHR低溫熱解煤焦油組成的分析參考文獻:[],煤炭轉化,1998,21(2):77[1] Chang Yumin. On Pyrolysis of Waste Tire: Degradation Rate and