PBO纖維的熱降解過(guò)程分析

Vol 34 No. 2華東理工大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)2008-04Journal of East China University of Science and Technology (Natural Science Edition)文章編號:1006-3080(2008)02023507PBO纖維的熱降解過(guò)程分析王新威,胡祖明,劉兆峰(東華大學(xué)纖維材料改性國家重點(diǎn)實(shí)驗室,上海200051)摘要:運用裂解-色譜/質(zhì)譜(PyGC/MS)、熱失重紅外( TGA-DTA/FTIR)、熱失重質(zhì)譜(TGA-DTA/MS)等聯(lián)用技術(shù)分析聚對苯撐苯并雙嗎唑(PBO)纖維的熱降解行為。其中,PBO纖維在PyGC/MS中迅速裂解產(chǎn)生的碎片記錄了分子鏈斷裂的過(guò)程,而在 TGA-DTA/FTIR、TGADTA/MS中連續升溫的熱降解特征及其釋放物反映了纖維受熱后分子鏈的斷裂、重組等過(guò)程。升溫到1000℃時(shí),在惰性氣體中,PBO纖維的熱失重剩余量為76.5%,而在空氣中幾乎完全失重,氧化作用對纖維的失重影響很大。在兩種氣氛下降解產(chǎn)物均以小分子物質(zhì)為主,其中CO2占最大比例。關(guān)鍵詞:PBO;熱失重紅外;裂解-色譜/質(zhì)譜;熱失重-質(zhì)譜;釋放產(chǎn)物中圖分類(lèi)號:TQ560;0657.33文獻標識碼:AThermal degradation Process of PBO FiberWANG Xin-wHU Zu-ming, LIU Zhaofeng(State Key laboratory for Modi fication of Chemical Fibers and Polymer materialsDonghua University, Shanghai 200051, China)Abstract: The thermal degradation behaviors of Poly( p-phenylene-2, 6-benzoxazole)(PBO) fiber werestudied using pyrolysis-gas chromatography/mass spectrometry(Py-GC/MS), thermogravimetric analysiscoupled with mass spectrometry(TGA-DTA/ MS) and thermogravimetric analysis coupled with Fouriertransform infrared spectroscopy (TGA-DTA/FT-IR). Py-GC/MS affords the advantages to detect tempo-rarily thermal stability and volatile fragments, and the rupture process of molecular chain can be recorded.TGA-DTA/FFIR and TGA-DTA/MS undertake the continuous heated processes, and the thermal proper-ties and volatiles illustrate the chemical reactions of decomposed PBO, which involving scission, recompo-sition and so on can be illustrated. Ascending the temperature to 1 000 C, Pbo fiber keeps the residues of76.5% in inert gas and almost losses all mass in air. Oxidation takes a great effect on mass loss. In bothinert gas and air, the little molecular volatiles of thermal degradation are the main products and cO2 keepsKey words: PBO; TGA-DTA/FT-IR; Py-GC/MS: TGA-DTA/MS; volatiles聚對苯撐苯并雙嗎唑(Poly( p-phenylene2,6-物纖維印,其極限氧指數(LOI)為68,在有機纖維benzoxazole),PBO)是迄今耐高溫性能最好的高聚中為量亮值煒別是在燃由產(chǎn)生很少的一氧化中國煤化工收稿日期:2007-03-02CNMHG作者簡(jiǎn)介:王新威(1978-),男,博士生,從事高性能纖維及納米纖維的研究。 E-mail, wav@ maiL. dhu,edu,cn通訊聯(lián)系人:胡祖明,E-mailshzm@dhu.edu.cn236華東理工大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)第34卷碳、氰化氫等有毒氣體(。HM型PBO纖維在400譜儀(美國 Nicolet公司, NETXUS750型)進(jìn)行放出℃時(shí)彈性模量值為室溫下的70%AS、HM型的組分的圖譜分析。將STA的熱天平出口與FTRPBO纖維在空氣中300℃處理100h后,強度保持的氣體池之間用聚四氟乙烯管連接測試前把聚四率分別為48%42%左右;到500℃時(shí),強度值仍保氟乙烯管和紅外氣體池預熱到280℃。實(shí)驗過(guò)程中持室溫下的40%3-4樣品熱降解產(chǎn)生的產(chǎn)物通過(guò)載氣吹掃進(jìn)入紅外測試關(guān)于PBO纖維的熱性能分析, Tadao Kuroki氣體池,采用氘化硫酸三甘肽(DTGS)的熱釋電檢等將PBO纖維和芳族聚酰胺纖維的耐熱性能進(jìn)測器進(jìn)行分析,光譜范圍為400~4000cm-2,分辨行了比較,發(fā)現PBO纖維比對位芳香族聚酰胺纖維率為1cm-2的分解溫度高約100℃,而且燃燒過(guò)程中釋放的有PyGC/Ms測試中,采用單點(diǎn)裂解器(日本毒氣體量也比芳族聚酰胺纖維少得多。 Nielsen Frontier分析儀器公司,PY-2020is型)和氣相色譜/等采用紅外光譜和熱重分析的方法研究了PBO質(zhì)譜聯(lián)用儀(日本島津分析儀器公司,GC/Ms在500℃和600℃的熱氮氣及熱空氣氣氛中的失重QP2010)。裂解條件:裂解溫度為750℃,裂解時(shí)間速率揮發(fā)性產(chǎn)物和降解產(chǎn)物的情況。 Serge Bour為12s將樣品置于白金小舟中,依靠自由落體方式bigot等-系統比較了PBO纖維與其他纖維的耐將樣品舟跌落到垂直安置的石英裂解管中。色譜條高溫優(yōu)勢,并利用FTIR和固相NMR等手段研究件:DB5石英毛細管柱(30m×0.25mm,0.25了PBO和聚對苯二甲酰對苯二氨P(pán)PTA分解過(guò)程m),載氣為氦氣,壓力方式控制流量。進(jìn)樣口壓力的氣相和固相產(chǎn)物,發(fā)現PBO纖維比PPTA分解34kPa;總流量84.3mL/min;柱流量0.80mL/溫度更高熱分解氣體釋放量也少,且釋放需要的時(shí)min;吹掃氣體流量3.0mL/min;分流比100:1;柱間更長(cháng),同時(shí)PBO纖維熱處理后有固相碳化物生溫40℃時(shí)保持3min;升溫速率10℃/min,300℃成; Serge bourbigot等還運用不變動(dòng)力學(xué)參數的保持10min。采用歸一法計算峰相對面積。質(zhì)譜方法分析了PBO與PPTA纖維在氮氣與空氣氛圍條件:EI源離子源溫度200℃,電子能量70eV,接下的熱降解情況。另外, Newell等0采用PBO纖口溫度300℃,質(zhì)荷比(m/z)范圍29~600。采用維作為制備碳纖維的母體材料,不用經(jīng)過(guò)預氧化處Nist107庫譜進(jìn)行搜索理,直接進(jìn)行連續碳化石墨化制得碳纖維。這主要TGA-DTA/MS聯(lián)用中的熱分析儀(德國是由于PBO纖維大分子鏈高芳香碳含量高軸向取 Netzsch,STA449C用氬氣作保護氣體,流量為10向和高結晶度等特性mL/min。載氣用壓縮空氣,流量為20mL/n上述研究多數是對PBO熱性能特征的描述,關(guān)將PBO纖維樣品(約10mg)裝入氧化鋁坩鍋內,溫于PBO纖維裂解連續受熱過(guò)程的結構變化、反應度測定范圍從室溫至1000℃,升溫速率為10℃/機理,報道仍然較少{12。本文應用裂解色譜/質(zhì)譜min。采用四極桿( quadrupole)質(zhì)譜儀( ThermoSta(Py-GC/Ms)、熱失重紅外( TGA-DTA/FT-IR)和TM, Balzers instruments, Liechstenstein進(jìn)行逸熱失重質(zhì)譜( TGA-DTA/MS)等聯(lián)用技術(shù)對PBO出組分的質(zhì)譜表征。四極桿質(zhì)譜儀真空度為10纖維的連續受熱過(guò)程進(jìn)行熱分析,對其熱分解過(guò)程Pa。熱分析儀和四極桿質(zhì)譜儀的接口用石英毛細中出現的小分子碎片進(jìn)行解析,研究PBO纖維熱分管耦合。全部操作均由計算機程序設定和運行。解過(guò)程中的化學(xué)反應規律。Ms測定程序文件為[ QUADSTR422][參數設定]。測量用多離子檢測(MID)模式進(jìn)行1原料與測試預先在各通道中設定不同的質(zhì)量數,零通道定為溫度,要求預設離子的分子量小于300,可參照PyPBO纖維樣品采用東洋紡公司的AS型zy-GC/Ms的分析結果進(jìn)行設置。質(zhì)量質(zhì)譜濾波時(shí)間on。測試前未對纖維樣品作干燥、脫水等處理。為1s,質(zhì)量掃描速度為1s正離子信號用通道電TGA-DTA/FT-IR采用同步熱分析儀(德國子管 CH-TRON記錄Netzsch,STA209F1),用99.99%的高純氮氣作保護氣體流量10mL/min,用壓縮空氣或氮氣作載2中國煤化工的熱降解氣,流量20mL/min。將PBO纖維樣品(約10mg)HCNMHG裝入氧化鋁坩鍋內,溫度測定范圍從室溫到10002.1PBO纖維的 TGA-DTA/FTIR熱降解特征℃,升溫速率10℃/min。采用傅里葉變換紅外光圖1是纖維在同步熱分析儀STA中的測試結第2期王新威,等:PBO纖維的熱降解過(guò)程分析237果?？梢钥闯?PBO纖維在194.9℃附近有一小的纖維有少量芳雜環(huán)中的薄弱鍵斷裂;溫度升高到失重,是纖維分子鏈中吸附水的釋放,此時(shí)在DTA700℃時(shí),H2O、CO、CO2的吸收峰出現,分子鏈斷曲線(xiàn)上出現一個(gè)吸熱峰。PBO纖維的熱失重過(guò)程裂加強,水解發(fā)生,同時(shí)苯環(huán)化合物開(kāi)始出現;到主要發(fā)生在680~800℃之間,對應DTG圖上在750℃時(shí),各種小分子碎片對應的吸收峰表現明顯,729.1℃出現尖銳的失重峰,DTA曲線(xiàn)在717.3℃其中CO2的吸收峰最強,繼續升溫到800℃,增加出現吸熱峰。800℃以后纖維的失重曲線(xiàn)趨于平了NH3的微弱吸收峰。結合TG曲線(xiàn),PBO纖維行,到1000℃時(shí),纖維仍有約76.5%的重量保留,在700℃以后出現失重峰,吸收熱量,進(jìn)行復雜的解說(shuō)明PBO纖維的耐高溫性能強。聚、無(wú)規斷裂,并發(fā)生水解、重組等化學(xué)反應。22PBO纖維的PyGC/MS分析7173℃120根據PBO纖維惰性氣氛中的熱失重情況,選取〃DTG750℃對其進(jìn)行裂解分析。在分析過(guò)程中,樣品被1949℃1.5急速升溫到設定溫度,熱裂解反應的選擇性相對較c-DTA10小,大量的反應產(chǎn)物甚至是不太穩定的中間體均被85檢測到。圖3是PBO纖維在該溫度下的裂解總離EXC子流色譜圖,表1是根據保留時(shí)間列出的色譜對應40060080010001紅外光譜中波數對應的小分子碎片Table 1 Compound assignments of wave numbers圖1氮氣氛圍下PBO纖維在 TGA-DTA/FT-IR熱降解過(guò)Wave number range/cm-1Compound assignment程中的TG、 DTG DTA曲線(xiàn)700~750Fig. 1 TG, dTG and dta curves during thermal degrada850~900tion of PBo by TGA- DTA/ FT-iR in n21200~1550TGA-DTA/FT-IR測試的升溫過(guò)程中可得波1750~190數、吸收度與時(shí)間的三維圖片,根據熱失重曲線(xiàn),截2000~22取其中650、700、750℃以及800℃時(shí)分解產(chǎn)物的紅2250~2400,635~720外光譜圖進(jìn)行分析,見(jiàn)圖2。根據表1,圖2列出了3025~3325Aromatic不同波段對應的碎片。在熱降解過(guò)程中,PBO纖維釋3500~40001350~1850放出 HCN.NH3、NO2、NO、CO、CO2、H2O以及苯環(huán)化合物等揮發(fā)性物質(zhì)。當溫度在650℃時(shí),PBO纖維的熱降解仍然不明顯,僅有對應于NO2、NO的吸收峰,對應于CO、CO2的吸收峰并不明顯,此時(shí)650℃700℃0510152025303540Retention time/min750℃圖3PBO纖維在750℃氮氣氛圍下的裂解產(chǎn)物總色譜圖800℃Fig 3 Total ion chromatogram of PBo pyrolysis productsHCNHelium at750℃質(zhì)譜檢測到的分子碎片情況?？梢园l(fā)現,PBO在該H,O溫度下裂解僅有少量小分子物質(zhì)生成。其中PBO100020003000中國煤化工的重接近一半,CNMHG圖2PBO纖維在氮氣中熱降解過(guò)程對應的紅外譜圖說(shuō)明此溫度分子鏈的斷裂主要是解聚形成PBO單Fig 2 FT-IR spectra of degrading PBO in N2體裂解產(chǎn)物。這一變化在以上的 TGA-DTA/FT華東理工大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)第34卷IR的實(shí)驗中并不能發(fā)現因為單體結構很難作為揮子,這一過(guò)程可參考文獻[13]中芳族聚酰腰纖維的發(fā)性物質(zhì)被紅外光譜檢測到,而在升溫過(guò)程中將很裂解過(guò)程分析。質(zhì)譜檢測到的苯環(huán)化合物盡管復快斷裂重組形成更加穩定的小分子揮發(fā)物。另外,雜,但其百分含量少,這也可對應于 TGA-DTA/在質(zhì)譜檢測到的其他碎片中,CO2占有相當大比FTIR中弱的吸收峰;這些苯環(huán)化合物中苯、甲苯等例,與該溫度時(shí) TGA-DTA/FTIR測試結果中出現穩定的化合物所占比例較大。表2中經(jīng)迅速裂解產(chǎn)強的CO2吸收峰相對應,說(shuō)明一些雜環(huán)鏈斷裂后發(fā)生的碎片記錄了分子鏈斷裂的過(guò)程,有助于理解纖生復雜的均裂、水解等反應,并很快生成穩定的小分維裂解生成各種小分子物質(zhì)的反應機理表2PBO纖維在750℃時(shí)PyGC/MS的裂解產(chǎn)物分析Table 2 Identification of the products in Py -GC/MS of PBO at 750 CPeakRetention time PeaProductM Retention time,(%)(%)l.8528.7112813.010.34HCOOCHH2N7.101080.30OCNCH=CH37.6316027.500.539.643PBO纖維在空氣中的熱降解分子吸收峰,較氮氣中提早100℃以上。但在放出的小分子中沒(méi)有出現NH3、NO、CO等物質(zhì),它們已3.1PBO纖維的 TGA-DTA/FTIR熱降解特征被氧化為NO2、CO2等更為穩定的氧化物,但HCN結合PyGC/MS的分析PBO纖維在空氣中的仍有表現,而且高溫時(shí),吸收峰表現突出,說(shuō)明無(wú)論熱降解,仍然通過(guò) TGA-DTA/FT-IR與TGA是芳族聚酰胺纖維還是芳雜環(huán)的PBO纖維裂解過(guò)DTA/MS兩聯(lián)用儀器進(jìn)行分析。程生成HCN都是一個(gè)非常重要的步驟13-1。隨如圖4PBO纖維在空氣中失重的主要階段在著(zhù)溫度提高,NO2與H2O的吸收峰相對減弱CO257013065.5℃時(shí),DTG出現失重峰,DA的峰V山中國煤化工素被氧化后苯也出現大的放熱嶂,到1000℃時(shí),纖維失重約環(huán)上時(shí)CNMHG環(huán)化合物的吸收94.5%圖5為纖維在失重過(guò)程500800℃間對應峰比在氮氣中也明顯加強;氧氣爹與反應誘導各種釋放物質(zhì)的紅外譜圖,從500℃開(kāi)始,纖維即出現小裂解反應加強。第2期王新威,等:PBO纖維的熱降解過(guò)程分析EXO解表現最強烈在 TGA-DTA/MS的測試中采取設定通道的DTG /c-DTA方式進(jìn)行檢測,本文根據PBO纖維裂解可能出現的1.0碎片設定了近30個(gè)質(zhì)譜通道,盡量不遺漏纖維降解過(guò)程中的可能產(chǎn)物。因此,比較 TGA-DTA/MS與202-4 TGA-DTA/FTIR的結果, TGA-DTA/MS的測試645℃25-18分析更精確,進(jìn)一步說(shuō)明降解過(guò)程的復雜性。筆者02004006008001000t/℃也進(jìn)行過(guò) TGA-DTA/MS不設通道的連續檢測,結果不理想,容易錯過(guò)一些降解過(guò)程中的產(chǎn)物。圖4空氣氛圍下PBO纖維在 TGA-DTA/FT-IR熱降解過(guò)DTA程中的 TG DTG、DTA曲線(xiàn)Fig 4 TG, DtG and dta curves during thermal degradaEXOtion of PBo by TGA-DTA/FT-IR in airDTG00℃550℃6602℃687℃TG650℃02004006008001000700℃圖6空氣氛圍下PBO纖維在 TGA-DTA/MS熱降解過(guò)程750℃中的 TG DTG DTA曲線(xiàn)Fig 6 TG, DTG and dta curves during thermal degrada-tion of PBo by TGA-DtA/MS in airHCN4PBO纖維熱降解機理分析150050035004500PBO纖維在情性氣體與空氣中均表現為一步Wave number/cm-l失重,其中惰性氣體中熱失重主要發(fā)生在680~800圖5PBO纖維在空氣中熱降解過(guò)程對應的紅外譜圖℃,而空氣中的熱失重主要在570~730℃。氧化作Fig 5 FT-IR spectra of degrading PBO in用使纖維的熱穩定性降低約100℃3.2PBO纖維的TGA-DTA/MS熱降解特征PBO穩定對稱(chēng)的分子鏈結構中沒(méi)有極性基團圖6是PBO纖維在 TGA-DTA/MS測試中的(如芳族聚酰胺中的酰胺基團),在鏈與鏈之間很難熱失重結果,與 TGA-DTA/FTIR中的結果類(lèi)似。形成氫鍵,且由于穩定的分子鏈結構,分子鏈間也很圖7是 TGA-DTA/MS測試中對應降解產(chǎn)物的質(zhì)難有結晶水出現與之形成氫鍵而僅靠分子間力結譜圖,圖中在654.3℃出現H1O+(m/z=18)、合,導致纖維在壓縮性能方面表現較差。綜合性能HCN+(m/z=27)、CO+(m/z=44)、NO(m/z=優(yōu)良的M5纖維的推出正是為了克服這一缺點(diǎn)當纖維加熱到約600℃后,首先分子鏈上較薄弱的46)的離子流峰在63.3℃出現C+(m/=苯環(huán)與雜環(huán)間的鍵斷裂,發(fā)生解聚有分子結構單元103)與O+(mk=128)的離子流峰;在720℃出現,接著(zhù)分子鏈中雜環(huán)上的C=N、CO鍵開(kāi)始附近出現小的CO(m/z=44)與NO(m/z=46)斷裂同時(shí)出現的自由基發(fā)生重組或繼續斷裂生成的小離子流峰。與 TGA-DTA/FTIR的紅外光譜小分子產(chǎn)物,此時(shí)有水分子出現也會(huì )發(fā)生水解,并加氣參與反應,一且分不同的是,苯環(huán)化合物煤化工生成大量小分子離子流峰。某溫度點(diǎn)質(zhì)譜離子流峰出現最高值即對氧化4CNMH③燒,苯環(huán)上的碳應此揮發(fā)物質(zhì)的放出達到了最高點(diǎn),所以,以上測試生成CO2,PBO迅速失重。PBO纖維的熱降解過(guò)程結果可以看出空氣中PBO纖維在650℃附近熱降如圖8所示。240華東理工大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版第34卷5.0(b)6543℃E20H0(m=18要o4co2(m=497184℃6543C020040060080010006293℃6543℃tmz=128)2004006008001000圖7PBO纖維在空氣中熱降解產(chǎn)物對應的質(zhì)譜圖Fig 7 Mass spectra of the products of degrading PBO by TGA-DTA/ MS in airWeak molecular packingBond break7 RecompositionCO+COz+NO+NOz+HCN+H20+hemolysisH=CH? NCOOCN圖8PBO纖維的熱降解過(guò)程示意圖Fig 8 Course sketch of PBO thermal degradation5結論試中釋放物質(zhì)包括HCN、NH3NO2、NO、COCOrV凵中國煤化工其中Co的吸收在惰性氣氛下,PBO纖維熱降解主要發(fā)生在峰最CNMHG800℃時(shí)才有很680~800℃之間,是吸熱過(guò)程,到1000℃時(shí)纖維弱的吸收峰出現;在PyGC/MS的分析中,750℃仍有76.5%的質(zhì)量保留。在 TGA-DTA/FT-IR測時(shí)PBO主要發(fā)生解聚生成分子鏈的重復單元單第2期新威,等:PBO纖維的熱降解過(guò)程分析241體,并且裂解產(chǎn)生的苯環(huán)化合物碎片記錄了纖維的ant materials [M]. New York: Marcel Dekker Inc, 1993. 73-分子鏈斷裂過(guò)程。在空氣氣氛下,PBO纖維熱降解主要發(fā)生在570~730℃,到1000℃時(shí),纖維幾乎[7] Bourbigot S, Flambard X, Duquesne S. Thermal degradation完全失重。CO2、NO2、HCN、H2O等小分子物質(zhì)在of poly( p-phenylenebenzobisoxazole) and poly( phenylenediamine terephthalamide)fibers [] Polym Int, 2001TGA-DTA/FTIR與 TGA-DTA/MS的分析中被157-164檢測到,650℃后,CO2的紅外光譜吸收峰以及質(zhì)諧[8] Bourbigot S, Flambard X, Pouch F. Study of the thermal的離子流強度表現突出,氧化作用明顯degradation of high performance fibers-application to polyben-PBO纖維的熱降解過(guò)程為:在高溫條件下從苯zazole and p-aramide fibers []. 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