熱解炭的微觀(guān)結構及其測試方法

2007年第4期CARBON TECHNIQUES2007N4第26卷炭囊技術(shù)Vol 26·綜合述評·熱解炭的微觀(guān)結構及其測試方法劉立海,黃啟忠,謝志勇,王秀飛(中南大學(xué)粉末冶金國家重點(diǎn)實(shí)驗室,湖南長(cháng)沙410083)摘要:主要介紹了利用正交偏光顯微鏡(PLM)X射線(xiàn)行射(XRD)透射電鏡(TEM)和喇曼光譜(RS)等測試方法,對采用化學(xué)氣相沉積(cVD)法制備的C/C復合材料的熱解炭的表面微觀(guān)形貌沉積炭層間距dm、微晶尺寸L及其石墨化度等參數進(jìn)行表征和測量從而判斷沉積的熱解炭的織構類(lèi)型(光滑層粗糙層和各向同性炭),并且分析了上述各種測試手段的優(yōu)缺點(diǎn)。關(guān)健詞:化學(xué)氣相沉積;C/C復合材料;熱解炭;織構中圖分類(lèi)號:TQ127.1·1文獻標識碼:A文章編號:1001-3741(2007)04001706MICROSTRUCTURAL CHARACTERIZATIONAND MEASUREMENTS OF PYROLYTICCARBONLIU Li-hai, HUANG Qi-zhong, XIE Zhi-yong, WANG Xiu-feiState Key Laboratory for Powder Metallurgy, Central South University, Changsha410083. ChinaAbstract: In this paper, in order to judge the structure (SL, RL, [SO)of pyrolytic carbons prepared by chemical vapordeposition(CVD ) the methods for obeervation and measurement of the surface morphologies and structural paprameterssuch as the interlayer spacing doom, crystallite size L and graphitization degree of pyrolytic carbons were introducedwhich includes the polarized light microscopy (PLM), scanning electron microscopy(SEM), tranamission electron mi.croeoopy(TEM), X-ray diffraction(XRD)and Raman spectroscopy. The advantages and disadvantages of each measurement were also analysized.Key words Chemical vapor deposition; carbon/carbon composites; Pyrolytic carbon; texture對于C/C復合材料而言,結構與性能之間的關(guān)料;而各向同性結構具有較好的各向同性、生物相系至關(guān)重要,化學(xué)氣相沉積制備的C/C復合材料一容性、密封性,可用于生物材料、密封材料等。熱解般由各向同性的炭纖維和各向異性的熱解炭組炭是氣態(tài)碳氫化合物在熱基體表面通過(guò)脫氫環(huán)化成。材料的性能主要取決于基體,即沉積的熱解炭作用沉積而形成的炭材料。文獻[1-6]研究表明不類(lèi)型。例如,光滑層結構具有很好的高溫力學(xué)性能,同類(lèi)型中國煤化工內摩擦磨損、力學(xué)主要用于高溫結構件、抗燒蝕件等;粗糙層結構具性能等CNMHG組織結構的類(lèi)型有較好的摩擦磨損性能,適用于高性能飛機剎車(chē)材進(jìn)行表征和改是T妥的。對熱解炭織構類(lèi)型作者簡(jiǎn)介:劉立海男1981年出生,碩士研究生,Emil:hiulihaigod@163.com收稿日期:2007-02-02炭素技術(shù)2007年進(jìn)行表征和測量的方法有多種。例如,采用偏光顯起偏器起偏器微鏡( Polarized Light Microscopy,PLM)、X射線(xiàn)衍射檢偏器(X- Ray diffraction)、透射電鏡( Transmission Elec消光角ron Microscopy,TEM)喇曼光譜( Raman Spectrum等方法。H前,國內外對熱解炭織構類(lèi)型的判別主要基于上述各種方法,但是對上述各種方法綜述性的報道尚未見(jiàn)報。本文主要對上述方法作簡(jiǎn)要的綜旋轉述性報道,并提出各自方法的優(yōu)缺點(diǎn)減偏器1熱解炭類(lèi)型和結構特征1.1偏光顯微鏡圖2偏光顯微鏡測量消光角示意圖Fig 2 Schematic diagram of extinction angle measure under熱解炭材料最初是采用PLM進(jìn)行研究的PLMerroll和 Lieberman1等為首的美國 Sadia實(shí)驗室,對沉積在纖維氈上的熱解炭進(jìn)行了深入細致的( Rough laminar,RL)和各向問(wèn)性熱解炭( Isotropic研究。他們將在偏光下觀(guān)察到的熱解炭的微觀(guān)結構1SO),以及以上三種中任意兩者或者兩者以上交替劃分為三類(lèi):光滑層( Smooth laminar,SL)、粗糙層組合而形成的帶狀結構( Banded Structure,Bs),如圖1所示,12。從圖1可以看出,其中SL在光學(xué)上各向異性,相位移較低,無(wú)生長(cháng)錐形成,呈現清晰可見(jiàn)的十字消光線(xiàn)且視覺(jué)效果光滑、呈灰色、裂紋顯著(zhù)RL光學(xué)活性較高,具有生長(cháng)錐特征,呈現大量不規則的十字消光線(xiàn)旦視覺(jué)效果粗糙、呈銀灰色、無(wú)裂紋;ISO光學(xué)各向同性,相位移為零,觀(guān)察不到十字消光線(xiàn)。隨后, Diefendorf和 Tokarsky1基于沉積的炭層關(guān)于基面的擇優(yōu)取向程度不同而其在PM下的旋(a)SL光性不同定義了消光角Ae。在PLM中,當兩個(gè)棱鏡正交時(shí),視場(chǎng)中岀現黑十字線(xiàn),通過(guò)逆時(shí)針旋轉檢偏器,第一象限逐漸消失然后又變亮,在即將變亮的那一瞬間,分析器刻度盤(pán)上顯示的即為消光角數值,如圖2所示1各種熱解炭的微觀(guān)結構可以用Ae來(lái)表征,Ae的大小與織構的擇優(yōu)取向程度有關(guān),擇優(yōu)取向程度越高,Ae越大,反之亦然:ISO(Ae<49),DL(4°≤Ae<12°),SL(12°≤Ae<18)和RL(Ae≥18°)。DL( Dark laminar)是介于SO和SL之問(wèn)的過(guò)渡層。利用PLM觀(guān)察熱解炭的微觀(guān)結構具有一目了然和對設備操作簡(jiǎn)單等特點(diǎn),但是PIM分析也存在不足之處,其分辨率不高(分辨率大于2μm),對樣品的制備要求也非?？量?要求最終得到的樣品表面在100倍的顯微鏡下觀(guān)察不到任何的劃痕,不能有中國煤化工映真實(shí)相貌,并且要(e)ISoCNMHG厚度在5μm以求沉積的熱解炭圖1C/C復合材料在偏振光下的顯微結構旋轉對稱(chēng),例如沉積在炭纖維上、球型顆?；蛘呙獸ig 1 Polarized light micrographs of C/C composites細管璧上1.1,15。消光角是對微觀(guān)結構的一個(gè)統計第4期劉立海熱解炭的微觀(guān)結構及其測試方法描述,它反映的是熱解炭微觀(guān)結構的大致平均結層狀結構且上面粘附著(zhù)大小不同的顆粒。果,對于亞微米級結構的熱解炭(例如炭纖維與熱1.3透射電鏡解炭之間的界面炭)和各向同性炭則顯得無(wú)能無(wú)TEM可以使圖像放大萬(wàn)倍以上,是獲得納米微力。所以對各向同性炭的消光角限定為Ae<4,實(shí)觀(guān)結構的強有力手段,彌補了偏光顯微鏡對亞微米際上各向同性炭具有一定的光學(xué)各問(wèn)異性和結構級和低織構沉積炭分析的不足。其中選區電子衍射待征,只是在PIM下難以觀(guān)察到。( Selected area! ectron Diffraction,SAED)能把微觀(guān)1.2掃描電鏡形貌和晶體學(xué)性質(zhì)結合起來(lái)進(jìn)行研究,而高分辨透偏光顯微鏡對樣品的分析最高只能達到2000射電鏡( High Resolution Transmission Electron Mi倍,而SEM由于具有較高的分辨率,較高的放大倍 croscopy, HRTEM)可以直接觀(guān)察到原子的晶格排數和景深,能將試樣表面起伏的立體形貌精確地復列,能夠分辨出原子層面之間的距離、微晶尺寸的制出來(lái),一般用作C/C復合材料的斷口形貌的觀(guān)察大小以及微晶的排列方式。和分析,從而觀(guān)察熱解炭沉積表面的形貌和結構。在002晶格條紋像是表征熱解炭結構強有力的手此觀(guān)察試驗中,除了樣品大小霑要適中外,對樣品的段,通過(guò)原子層間距離和晶格條紋的取向角和扭曲制備沒(méi)有其它特殊的要求,由于C/C復合材料本身的程度可以很好地說(shuō)明熱解炭結構的有序度。通過(guò)具有很好的導電性,無(wú)需進(jìn)行表面噴金或噴炭處理,對文獻[]研究表明,般RL結構的熱解炭的002就可以獲得很好的SEM圖像,如圖3、圖4所示}。晶格條紋整體上觀(guān)察較密集、平直、無(wú)扭曲現象;SL由圖分析可知,光滑層熱解炭斷口形貌光滑、細膩,結構的熱解炭晶格條紋基本上是平行排列,但整體似層狀結構,一般為齊斷,沉積表面形貌同樣呈現出上觀(guān)看扭曲現象比較嚴重,呈現波浪狀;而IsO結光滑細膩的視覺(jué)效果;粗糙層斷口形貌呈溝壑狀構的熱解炭晶格條紋呈現無(wú)序混亂的堆積狀態(tài),般呈現階梯狀斷裂,沉積表面形貌粗糙、類(lèi)似玉米粒圖5所示u0。的半球狀突起;各向同性炭斷口形貌類(lèi)似山峰的片結合SAED分析,B. Reznik6用取向角bRL(c)Iso圖3熱解炭SEM斷口形貌照片Fig 3 Fracture morphologies of pyrolytic carbon under SEM中國煤化工(a)sLCNMHG圖4熱解炭沉積表面SEM照片Fig 4 Depo a surface morphologies of pyrolytic erbon under SEM炭素技術(shù)2007年(a)sL(bRL(c)is圖5熱解炭TEM晶格條紋像照片Fig. 5 002 Lattice-fringes images of pyrolytic carbon石墨化是通過(guò)熱激活使亂層結構炭向石墨炭轉變的固態(tài)反應,石墨化度是炭材料中發(fā)現一對002具有石墨順序ABAB…排列,并且dm2=0.334mm的炭層的幾率(g),是炭材料在晶體結構上與理想石墨接近程度的定量表征20。石墨化是CC復合材料制備過(guò)程中不可缺少的重要工序,就像熱處理可以改變鋼的結構和性能一樣,石墨化對C/C復合材料也有同樣的作用但是C/C復合材料最終所能夠達到的石墨化程度取決于材料內部的顯微結圖6取向角測量示意圖構和石墨化工藝Fig 6 Schematic diagram of orientation angle measureaoA( Orientation Angle,O)成功地把熱解炭分為各墨化度的計算可根據 Mering和Mime公式。石在純亂層炭中,B=0;在天然石墨中,g向同性、低織構、中織構和高織構(相對應IS00.3340-d3440-0.3354×100%SL和RL)。取向角即環(huán)形反射面(002)所對應的半高式中g(shù)為石墨化度,%;0.3440為完全未石墨霓強度(FwHM,如圖6所示。取向角的簡(jiǎn)單測量方化炭的層間距,m;03354為理想石墨晶體的層間法是:以衍射斑中心為角點(diǎn),過(guò)其中一段(002)射距,m;dm2為炭材料(002)面的層間距,n弧的兩端點(diǎn)做兩條射線(xiàn),兩射線(xiàn)之間的夾角,即為取dom由 Bragg公式計算:向角。取向角越大,表明石墨化程度越小,層面排布越不整齊,反之亦然,石墨化程度與熱解炭織構類(lèi)型2sin g的關(guān)系文獻[8]已經(jīng)研究表明。根據取向角的不同,式中A為入射X射線(xiàn)波長(cháng),nm;為行射角,()將熱解炭劃分為四類(lèi):各向同性熱解炭aos=180°;表觀(guān)微晶尺寸L根據 Scherrer公式2計算低織構熱解炭180°cm≥80°;中織構熱解炭80°≥Bcos 8aoA≥50°和高織構熱解炭aoA<50°。要獲得清晰的式中L為微晶c軸堆積高度,m;K為波形因C/C復合材料TEM圖像,必須要有充分的電子束透數,為09~1.84的常數;A為入射線(xiàn)的波長(cháng),m;B過(guò)樣品,這就要求樣品足夠薄,一般要在100mm以為對衍射峰進(jìn)行修正后所測得峰的半高寬的弧度;下,因此本試驗的關(guān)鍵在于薄膜樣品的制備,由于6為布拉格角度,(°)。C/C復合材料為多孔的脆性材料,因此對樣品的制所有的炭材料都可以通過(guò)高溫熱處理達到g備提出了更加苛刻的要求。一般釆用比較費時(shí)、費力的最大值。但是g的值取決于材料,并且伴隨材料和費錢(qián)的方法:①機械減溥;②離子減薄。此外,透射的可石墨化程度的提高而增加。通常石墨化程度的電鏡視場(chǎng)面積小,難以尋找缺陷所在地方。提高中國煤化工,因此,可以通1.4X射線(xiàn)衍射過(guò)上CNMHG類(lèi)型,先采用偏通過(guò)XRD圖譜分析,可以確定C/C復合材料光顯微鏡和掃描電鏡對RL、SL和ISO.三種織構類(lèi)層面排列的有序程度(即石墨化度的大小)和微晶型進(jìn)行表征,再利用XRD對上述樣品進(jìn)行分析,結尺寸的大小,從而可以確定沉積炭的織構類(lèi)型果表明XRD測量的結果與偏光顯微鏡和掃描電鏡第4期劉立海熱解炭的微觀(guān)結構及其測試方法觀(guān)察的結果有較好的吻合性:一般RL結構為易石墨化炭g≥70%,dm≈0.337m,L≥23.9m;SL結構為部分石墨化炭0.340mm≤dm≤0.344nm,20%≤g<0%,9.5mm≤L≤16.5mm;O結構為難石墨化炭g<20%,d約為0.343m左右,7mm≤L≤11mm。值得注意的是,對于結構單一的炭材料,其XRD譜線(xiàn)為一對稱(chēng)的峰形,層間距及石墨化程度可由上述公式計算,但是C/C復合材料通常是由幾120013001400150016001700個(gè)石墨化程度不同的組元構成,往往得到波形混疊Raman shift o/cm-l和不對稱(chēng)的XRD譜線(xiàn),這就給XRD譜線(xiàn)的分析、處圖7喇曼圖譜示意圖Fig 7 Schematic diagram of Raman spectroscopy理及數據的取用帶來(lái)不便,針對這種情況,往往要進(jìn)行不同的處理,如峰頂法和波峰分離法等。因此,上G峰,G峰表征石墨峰,是sp2雜化軌道鍵合強有力述分析結果只是作為熱解炭織構類(lèi)型測量的參考的證據。D峰相對于C峰的強度R=b/表征非值,并不能作為織構類(lèi)型判定的絕對值。石墨邊界的多少,即無(wú)序化程度,R的倒數R1與1.5曼光譜炭基面上徵晶的平均尺寸L或無(wú)缺陷區域成正比RS可以分析對象表面(微區分析范圍1m)及關(guān)系因此,可以運用RS對熱解炭的各種織構其以下約50m范圍內的信息,既具備分析炭結構類(lèi)型進(jìn)行分析測量其微晶尺寸及其進(jìn)行石墨化度的能力,又能夠進(jìn)行微區(直徑約為1m的區域)表征。R1與微晶尺寸Lm和石墨化度gm的密切分析2,很好地滿(mǎn)足了對C/C復合材料中不同織關(guān)系可以用如下公式表示。構沉積炭分析的要求。Le=6( ID/Lc-i每張喇曼圖譜上都有2個(gè)散射強度峰,如圖7g=1-exp[-2.11(R1-0.34)]所示,峰位分別位于133.49cm-1和1584.16式中b是與激發(fā)激光波長(cháng)相關(guān)的常數。cm-位置,2個(gè)峰位的位置固定不變,但2個(gè)峰的文獻[27]的研究表明,應用RS技術(shù)可以很好強度會(huì )隨著(zhù)溫度的變化而改變,這種改變正揭示了地對C/C復合材料石墨化程度進(jìn)行分析,而且隨著(zhù)材料結構的變化顯微激光喇曼光譜儀制備技術(shù)的發(fā)展,有可能進(jìn)一在C/C復合材料的喇曼圖譜上1333m位步縮小其微區分析的范圍,使得更精細地分析、表置的峰被稱(chēng)為D峰,亦稱(chēng)亂層峰,D峰是由不存在征成為可能。于六方晶格構成的石墨晶體里的振動(dòng)產(chǎn)生的,歸因熱解炭微觀(guān)結構及其表征測量方法匯總,如表于石墨微晶的無(wú)序模式;1584cm-1位置的峰稱(chēng)為1.所示。1熱解炭微觀(guān)結構特征及其表征方法Table 1 Microstructural characterizations and measurements of pyrolytic carbon方法RLSLIso肉眼觀(guān)察銀白色的金屬光澤暗黑色無(wú)金屬光澤黑色介于RL和SL之間PLM光學(xué)活性較高,具有生長(cháng)錐特征,呈現在光學(xué)上各向異性相位移較低無(wú)生長(cháng)錐形成,光學(xué)各向同性光學(xué)活性差,相大量不規則的十字消光線(xiàn)且視覺(jué)效果呈現清晰可見(jiàn)的十字消光線(xiàn)且視覺(jué)效果光滑、位移為零,觀(guān)察不到十字消光粗糙、呈銀灰色、無(wú)裂紋。Ae≥18°呈灰色、環(huán)形裂紋顯著(zhù)。12≤Ae<18°線(xiàn)呈黑色無(wú)裂紋。AeSEM斷口呈溝壑狀,一般呈現階梯狀斷裂,沉斷口平滑、細膩,似層狀結構,一般為齊斷,沉斷口類(lèi)似山峰的片狀結構且上積表面粗糙類(lèi)似玉米粒的半球狀突起。積表面光滑。面粘附著(zhù)大小不同的顆粒。TEM(002)晶格條紋整體上觀(guān)察較密集、平(02)晶格條紋基本上是平行排列但整體上觀(guān)察(002)晶格條紋呈現無(wú)序混直、無(wú)扭曲。cos<0°扭曲現象比軟嚴重呈波浪狀。180>c04≥50°亂的堆積狀態(tài)。aas=180°XRDd=M(2ein0);g=(0.3340-da)/(0.3440-0.3354);L中國煤化工doa≈0.337mm0.340nm≤d≤0.344r43nm20%≤g<70%YHCNMHG23.9mm≤L9.5mm≤L≤16.5nm7mm≤L≤llnm2005,5:1201-1207.2結論[13] DIEFENDORF R J, TOKARSKY E W. Air Force Report,1971,AF33(615)-70-C-1530偏光顯微鏡是利用材料的各向異性對光的反14]廖寄喬,黃伯云,黃志鋒,等,熱解炭微觀(guān)結構的表征射強度不同進(jìn)行測量的;TEM是在X射線(xiàn)衍射基礎熱解炭各向異性的偏振光分析[].理化檢驗-物理上結合選區電子衍射(SAED對熱解炭的織構進(jìn)行15 LAVINAC J, LANGLAIS F, FERON O, et al Microstruc-測量分析;X射線(xiàn)衍射是通過(guò)計算微晶的尺寸層間ture of the pyrocarbon matrix in carbon/carbon composites距和石墨化度等參數對熱解炭的織構進(jìn)行判定;而]. Comp Sci Techno,001,65:339-345喇曼光譜是通過(guò)圖譜測量D峰和G峰的峰強比來(lái)[16」 TRESSAUD A, CHAMBON M, GUPTA V, et al fluo判定熱解炭的織構類(lèi)型。但是各種手段都有自己的rine-intercalated carbon fibers umL A tranSmission electron優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn),使用單一手段難以對材料結構進(jìn)行全recopy study[J]. Carbon, 1995, 33(9):1339-1345面分析,采用多種手段,相互補充,才能更加有效分17 BOKROS J C. Deposition, structure and properties of py-析熱解炭的結構。rolytic cabon[J]. Chemistry and Physics, 1969, 5:1-118[18] LEBERMAN M L PIERSON H 0. Eect of gas phase參考文獻conditions on resultant matrix pyrocarbons in carbon/ca[1] XIANG XIONG, BAI-YUN HUANG, JLANG-HONGbon composite[J]. Carbon, 1974, 12(3):233-241LI, et al. 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