谷殼熱解/氣化的熱重-紅外聯(lián)用分析

第29卷第11期太陽(yáng)能學(xué)報Vol.29, No.112008年11月ACTA ENERCIAE SOLARIS SINICANov. ,2008文章編號: 02400200011-139997谷殼熱解/氣化的熱重-紅外聯(lián)用分析付鵬，胡松，向軍，孫路石，石金明，張軍菅(華中科技大學(xué)煤燃燒國家重點(diǎn)實(shí)驗室,武漢430074)摘要:利用熱重分析(TGA)和傅里葉紅外光譜( FTR)聯(lián)用技術(shù)對典型生物質(zhì)熱解和氣化特性及其氣體產(chǎn)物的釋放規律進(jìn)行丫研究,并確定了其熱解和氣化機理。研究表明，谷殼在N和CO2氣氛下的熱解失重主要集中在220~ 600C ,并且具有相似的熱解特性;在800C以后谷殼在N和C02氣氛下反應所對應的熱重曲線(xiàn)出現了較大的差異。氣體產(chǎn)物主要在240- 600°C析出,主要成分為H20、CO、CH ,C,H,(x> 1)和一些有機碳水化合物,其中HO的析出溫度較低,而CH和CO析出溫度相對較高;由于谷殼氣化過(guò)程中存在CH和CO2重整反應,使得H0析出呈現雙峰形式,并且CH,含量相對于熱解時(shí)偏小,CH的析出特性曲線(xiàn)僅有一個(gè)峰,CO的析出特性曲線(xiàn)是雙峰形式，且co的釋放曲線(xiàn)和谷殼反應速率曲線(xiàn)有著(zhù)相似的特征溫度和變化趨勢。谷殼的熱解服從兩步反應機理,低溫段的熱解機理函數為f(a)=(1- a)”,高溫段的熱解機理函數為f(a)= (1-a)”;而氣化機理函數為f(a)=(1-a)”。關(guān)鍵詞:谷殼;熱觶;氣化; TC-FTR中圖分類(lèi)號: TK6文獻標識碼: A的熱解和氣化提供足夠的動(dòng)力學(xué)信息。TC-FTIR 聯(lián)?引言用技術(shù)已在生物質(zhì)和煤等燃料的利用研究中得到廣在生物質(zhì)能利用和轉化的各種工藝中,生物質(zhì)泛應用14-6)。Bssilakis 等(41對生物質(zhì)熱裂解產(chǎn)物進(jìn)熱解和氣化技術(shù)可以將生物質(zhì)原料轉化為能量密度行熱重紅外聯(lián)用分析,提出了7種生物質(zhì)樣品的產(chǎn)高的液體和氣體燃料,從而提升了生物質(zhì)的利用品物生成模型。Jong等[5對兩種生物質(zhì)分別進(jìn)行了味和應用途徑。生物質(zhì)熱鮮和氣化機理的研究不僅TC-FTR聯(lián)用分析,研究了不同升溫速率對各種氣有助于了解生物質(zhì)熱解和氣化過(guò)程演變情況，而且體產(chǎn)物生成的影響。Pan 等l6]也利用TC-FTIR聯(lián)用為優(yōu)化生物質(zhì)熱解和氣化產(chǎn)物組成和品質(zhì)、運行條研究了陽(yáng)離子對木材熱裂解氣體產(chǎn)物的催化作用。件優(yōu)化、反應器選型和工程放大設計等提供重要的本文采用熱重紅外聯(lián)用技術(shù)對典型農業(yè)生物質(zhì)理論依據。盡管采用TGA對生物質(zhì)熱解和氣化動(dòng)力學(xué)分谷殼進(jìn)行了熱解和氣化的實(shí)驗研究,主要對谷殼熱析提供包括反應溫度、反應級數和動(dòng)力學(xué)活化能箏解和氣化過(guò)程中失重特性及氣體產(chǎn)物的釋放特性進(jìn)有關(guān)生物質(zhì)熱解和氣化動(dòng)力學(xué)參數的重要信息,但行了實(shí)時(shí)在線(xiàn)分析,對生物質(zhì)熱解 和氣化機理的動(dòng)是對生物質(zhì)熱解和氣化過(guò)程中氣體產(chǎn)物釋放特性的力學(xué)特性有了進(jìn)一步的了解,有助于研究其熱解和了解仍然十分有限1-3]。在熱解和氣化過(guò)程中氣體氣化機理,從而更好地提高生物質(zhì)熱解和氣化目標產(chǎn)物的實(shí)時(shí)在線(xiàn)分析被認為與生物質(zhì)熱解和氣化機產(chǎn)物的產(chǎn)量。理極為相關(guān)，有助于更好地了解和掌握其機理。熱1實(shí)驗重紅外聯(lián)用技術(shù)不僅可以分析樣品在熱解和氣化過(guò)程中的質(zhì)量變化特性,也能對氣體產(chǎn)物的形成和1.1 生物質(zhì)的元素分析與工業(yè)分析釋放特性進(jìn)行快速在線(xiàn)分析,為低升溫速率下樣品實(shí)驗選用的典型生物質(zhì)樣為谷殼,將生物質(zhì)破收稿日期: 20706-20基金項目:國家重點(diǎn)基礎研究發(fā)展規劃(973)項月(200C217704);國家高技術(shù)研究發(fā)展計劃(863)項目(006052302)通訊作者:胡松(1973- -),男,博 t、副教授、碩士生導師,主要從事非催化氣固反應動(dòng)力學(xué)萬(wàn)面的研究。fusklc@e yhoo om.cn1400太陽(yáng)能學(xué)報29卷碎至25μm~1mm范圍內，封存直至在德國B(niǎo)ayreuth本實(shí)驗中,生物質(zhì)在熱解和氣化過(guò)程中的碳轉大學(xué)進(jìn)行實(shí)驗。工業(yè)分析和元素分析分別在Euro-化率為:CA 3000 HEKAtech, laly) 和TCA-2000( Navas Intru-a=mo-m(1)ments, Spain) 上進(jìn)行,有關(guān)數據見(jiàn)表1。.mo- man表1谷殼樣的工 業(yè)分析和元素分析(單位:%(wt))生物質(zhì)半焦的氣化反應性"]由式(2)來(lái)確定:Table I The proximate and ulimate analysis of nice huskR=dm.1__ 1 _.da(2)dt' m~1-adt工業(yè)分析元素分析MFC A [C] [H] [N] [0] [S]式中,mo一反應初態(tài)生物質(zhì)樣的質(zhì)量;m-- -反應6.73 61.2314.9617.0938.455.220.45 55.88中某一時(shí)刻的剩余質(zhì)量;mw-一灰分質(zhì)量。1.2實(shí)驗設備及程序將美國ThermoCahn公司的TherMax500高溫高2谷殼熱解和氣化特性分析與比較壓熱分析儀和芬蘭Temet 公司的GASMET FTIR Dx圖2和圖3分別為谷殼N,熱解和CO2氣化過(guò)4000便攜式紅外氣體分析儀聯(lián)用，試驗流程見(jiàn)圖1。程中失重 量、碳轉化率和反應速率與時(shí)間關(guān)系圖。TG的出口氣體通過(guò)導管引入到FT/IR gas analyzer從圖2和圖3中可以看出,當溫度低于200C時(shí),主中,實(shí)時(shí)跟蹤檢測,以期同時(shí)獲得樣品的熱失重特性要是水分的析出,是生物質(zhì)的干燥過(guò)程,在DC曲線(xiàn)和氣體產(chǎn)物的析出特性。本實(shí)驗取樣品約500mng,上表現出一定量的失重,在該溫度區間谷殼發(fā)生解載氣為高純度N2 (9.9%)和C0(99.2%),流量均聚及“玻璃化轉 變現象，即原料的改性,有小分子量為200mL/min,采用該流量的目的是為了使過(guò)程中釋的化合物釋放出來(lái),這個(gè)過(guò)程較緩慢。谷殼失重主放的氣體產(chǎn)物以最快的速度被送入溫度稍低的FT-要集中在220~ 600,在該溫度區間的失重主要是IR氣室內進(jìn)行檢測分析,從而減少氣體產(chǎn)物發(fā)生二由于生物質(zhì)裂解成小分子氣體和大分子可冷凝的揮次分解的可能性。從室溫以20C/min的升溫速率加發(fā)分而造成的。谷殼熱解開(kāi)始于220° ,之后隨溫度熱到1000C,然后停留30min直至反應結束。為了的升高，失重迅速增加，反應速率迅速加快,并在避免半揮發(fā)性氣體產(chǎn)物潛在的冷凝和吸收,測試中300C時(shí)兩者都取得了 第-一個(gè) 最大反應速率峰,最大氣室和氣體傳輸管路的溫度保持在180C。FTIR 掃反應速率均為0. 15 min-';而后反應速率急劇減小，描的波長(cháng)范圍為900 ~ 4200cm~' ,掃描速度為10次1在該溫度區間谷殼在N2和CO2氣氛下反應所對應8,分辨率為8cm~' ,檢測器: Peltier制冷MCT ,紅外光的曲線(xiàn)幾乎重合,這說(shuō)明谷殼在N和CO2氣氛下具源:Sic, 1550K, 分束器:ZnSe,窗口:ZnSe。有相似的熱解特性。在600~ 800C溫度區間內,隨著(zhù)溫度升高無(wú)明顯失重，反應速率接近零,焦炭殘留物比例較高,約為40%。在800年以后谷殼在N2和市中西儲壓器口h光址CO2氣氛下反應所對應的曲線(xiàn)出現了較大的差異，背壓凸順凸o售調節器這是因為對于谷殼在N2下熱解來(lái)說(shuō),這是谷殼熱解出口00-6凈化氣過(guò)程中的剩余殘留物緩慢分解的過(guò)程,反應速率幾乎接近零,并在最后生成焦炭,可用反應式(3)、(4)來(lái)描述;對于谷殼CO2氣化而言,該階段為谷殼脫揮發(fā)分后的焦炭與CO2氣化反應階段,該還原反應主反應氣充址控制器凸o欠悟要發(fā)生在800~ 1000區間內,可用反應式(5)8)來(lái)儲壓器描述。反應速率呈現出先增大后減小的趨勢,在爐氣5o售995.2C時(shí)反應速率取得最大值0.015min-' ,這主要是因為隨著(zhù)碳轉化率的增加,使得焦炭中的許多微圖1 Thermex 500高溫高壓熱分析儀裝置流程圖孔打開(kāi),致使焦炭的比表面積增加,可參加反應的比Fig.1 The lowheeing of Thermex 500 themal analyser反應表面積相應增加,致使反應速率增大，而后隨著(zhù)11期付鵬等:谷殼熱解/氣化的熱 重紅外聯(lián)用分析140反應的進(jìn)行,微孔生長(cháng)、合并及塌落,致使比反應表溫度低于 850C以下時(shí)增加運行溫度對半焦氣化反面積減少,反應速率也逐漸減小。應性的增加沒(méi)有太大貢獻。隨著(zhù)氣化溫度的提高，Sermichar +char+ H2 + CH4(3)這時(shí)反應性的增加可能是由于溫度的升高使焦炭中Tar→char+ H2 + CH4(4)許多微孔打開(kāi) ,致使焦炭的比表面積增大,可參加反C+ CO2臺2C0 - 172.6MJ/kmol(5)應的比反應表面積相應增大的緣故,也可能是因為對于谷殼在CO2氣氛下氣化而言,谷殼在熱解焦炭中存在的金屬氧化物(主要是鉀、鈉)的主催化階段的失重大于在氣化階段的失重,這可能是由于作用增強,隨著(zhù)氣化反應的進(jìn)行，焦炭中鉀、鈉鈣含谷殼揮發(fā)份含量高達61.23% ,而熱解過(guò)程又主要是量相對增加,最終含量達到了能催化焦炭氣化反應揮發(fā)分析出的緣故。在整個(gè)反應過(guò)程結束后,對于的水平9。0.08谷殼在N2和CO2氣氛下,焦炭殘留物分別為35.6%一擬合值和21.9%(考慮到樣品的非均勻性,可以認為熱解和。實(shí)驗值g 0.06氣化已經(jīng)完成)。100窗0.049080800P 0.02o一N熱解4600號器60--CO2氣化0.0200700900 10000一一溫度400煙溫度C:圖4谷殼半焦在 CO2氣氛下(化反應性與溫度關(guān)系圖40-- 200Fig.4 Relationship ol rutivity (R)with tempenature for rice husk semi-coke20610203040506038時(shí)間/min3氣體產(chǎn)物的紅外分析圖2谷殼N熱解和CO2氣化的TG圖為了進(jìn)一步研究谷殼的熱解與氣化機理，考察谷Fig.2 TG curves of rice husk with prolyis and gaification殼在熱解和氣化過(guò)程中氣體產(chǎn)物的逸出特性是必要p0.16(000的。本文涉及的氣體產(chǎn)物主要有H0、CO、CH、C,H,.8t0.12- 800(x> 1)和一些有機碳水化合物。有機碳水化合物主0.6-一N,熱解f0.08要為酸醛、鏈烴和醚等碳水化合物的混合物,根據文.44獻[4,5]研究可知,這些混合物可能是甲醛(CH2O) ,乙--溫度0.200醛( CH,CHO)、甲醇(CH,OH)、乙酸(CH,COOH)、苯酚0.0601020304050607(C H,OH)和丙酮(CH,COCH )等碳水化合物。圖5為谷殼熱解和氣化過(guò)程中析出H0、CH、圖3谷殼N熱解和0O2氣化的co和HC氣體產(chǎn)物產(chǎn)率與溫度或時(shí)間的變化關(guān)系碳轉化率、反應速率與時(shí)間關(guān)系圖圖。以谷殼在N2下熱解為例進(jìn)行說(shuō)明。水的析出Fig.3 Relationships betwen convension (a), reactonrate呈現出單峰,位于100~ 570C ,開(kāi)始為谷殼中外在水a(chǎn)nd time for nice husk at diferent atmospheres圖4為谷殼半焦在co,氣氛下氣化反應性與溫分的析出 ,然后是內水和礦物質(zhì)中結晶水的析出,隨度關(guān)系圖。從圖中可以看出反應溫度對生物質(zhì)半焦著(zhù)溫度的升高含氧官能團的斷裂分解或反應，H0氣化反應性有較大影響，在氣化階段,隨著(zhù)氣化溫度的含 量增加到- -定程度后降低。大部分氣體的釋放的提高,其反應性有所增加。在溫度小于800C時(shí)，始于240C,相對于生物質(zhì)樣品的熱重曲線(xiàn),由于氣溫度的增加對半焦氣化反應性的影響并不大，當氣體傳輸線(xiàn)的存在,氣體產(chǎn)物的紅外檢測滯后1min, 溫化溫度大于850C以上時(shí),半焦氣化反應性增加很度滯后約 20C。大部分氣體集中在240 ~ 600C釋快。這表明在商業(yè)運行的生物質(zhì)氣化爐中,在反應放 ,這與熱重分析的質(zhì)量損失趨勢是一致的(見(jiàn)圖1402太能學(xué)報29卷2)。CO和CH的排放量隨溫度的升高而增加,并分H20+ Cs =CO+ H2(12)別在312.1C和491.4C取得最大值,隨著(zhù)溫度的增從以上分析還可知溫度對Co和CH的析出影加，甲烷的排放量迅速減少,直到100C基本消失;響較大,在溫 度較低時(shí)，它們的析出相對薄弱。這主對于co,先快速減小，在511C得到最小值，然后隨要是因為CO、CO2和CH等的生成源自一些特定的溫度升高,Co的排放量緩慢增加,在972.4C取得第官能團，如Co主要來(lái)自揮發(fā)份中不穩定羰基的斷裂，二個(gè)最大釋放峰,然后又逐漸減少直至反應結束。CO2主要來(lái)自有機碳氫化合物熱裂解過(guò)程的脫羧基可見(jiàn)Co的析出呈現出雙峰形式,前者對應于熱解反應,而CH4主要來(lái)自含甲氧基的酸的裂解,如甲酸、階段,后者則對應于焦炭炭化階段,而CH的析出則乙酸或臨甲氧基苯酚等,同時(shí)伴有大量的H0析出，呈現一個(gè)寬峰形式，交疊于熱解、炭化反應階段。反因此,CO和CH主要來(lái)自揮發(fā)份的二次分解,溫度對應過(guò)程中檢測到的CH、CH6、CH,、CH等烴類(lèi)和它們析出的影響較大。這與圖3、圖4所示谷殼的化-些有機碳水化合物的含量都很低,最大含量也只學(xué)組成和結構是一致的。然而,CH,的析出特性曲線(xiàn)有150ppm之多,因此將它們一并來(lái)加以分析。從圖僅有一個(gè)峰,這與C0的析出曲線(xiàn)不同,這可能與上面5中可見(jiàn),烴類(lèi)C, H,(除CH,外)和有機碳水化合物所說(shuō)的氣體產(chǎn)物的形成特性有關(guān)。C,H,O,(hydrocarbon + carbohydrate,簡(jiǎn)寫(xiě)為HC)的總此外,氣體產(chǎn)物中也存在少許難于檢測的有機排放規律與CH相似,隨著(zhù)溫度的升高,其排放量迅物,如C+的酸、醛、醚和酯等碳水化合物等,它們的速增加,并在437.4C取得最大值,之后其排放量迅質(zhì)量分數很低。H2、O2、N2 和HS等氣體,沒(méi)有或有速減少,也呈現出一個(gè)寬峰形式,交疊于熱解、炭化很弱的紅外吸收,采用FTIR不可能對它們進(jìn)行檢反應階段。測5)。利用便攜式紅外氣體分析儀可以對氣體產(chǎn)物對于氣體產(chǎn)物的釋放情況，仔細比照圖5,與生提供快速和在線(xiàn)定最分析,有益于生物質(zhì)熱解、氣化物質(zhì)熱解過(guò)程不同的是:在生物質(zhì)氣化過(guò)程中水的動(dòng)力學(xué)和氣體釋放過(guò)程的研究,但如果想對熱解和析出呈現出較明顯的雙峰形式，前一個(gè)峰位于氣化機理有較為深入的了解,必須輔助其它的測試312. 1C,后-一個(gè)峰位于約592C時(shí)，顯然有一個(gè)水峰分析儀器,如氫氣作為主要熱解和氣化氣體產(chǎn)物,可表明在熱解后期有反應水形成,這是由于在CO2和采用氣相色譜(CC)進(jìn)行定量分析。CH氣體重整反應0)過(guò)程中有反應水生成的緣故。4 生 物質(zhì)熱解和氣化動(dòng)力學(xué)機理的確也正因為如此, CH和HC最大釋放峰相對于谷殼N2熱解時(shí)的偏低,這是因為CH或C,H,與CO2發(fā)生了復雜的氣體重整反應造成的,其中CH,與CO2許多研究者對生物質(zhì)熱解和氣化動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了重整反應可用下面的總體反應式(6) ~ (12)來(lái)描述;研究,其中--些研究者在動(dòng)力學(xué)研究中采用了不同CO的析出也呈現出雙峰,但不同的是在約1000出的反應級數1,.1。但是為了便于動(dòng)力學(xué)參數的求現一個(gè)較強釋放峰,這主要是由于谷殼脫揮發(fā)分后解,大多數研究在假定熱解和氣化反應機理的同時(shí),的焦炭與CO2氣化反應生成較多的co,從而造成并假設反應為一-級反應13-15)。 這表明對于生物質(zhì)熱解和氣化機理,目前還沒(méi)有普遍接受的動(dòng)力學(xué)方CO釋放量迅速增加的緣故。仔細比照圖3和圖5,程。在本文假設熱解和氣化反應符合f(a)=(1-還可發(fā)現CO的釋放曲線(xiàn)和谷殼反應速率曲線(xiàn)有著(zhù)a)"的反應機理,對反應級數取不同的值(2/3、1.0、相似的特征溫度和釋放趨勢。1.5、2.0、2.5)進(jìn)行試算,在此基礎上求取合適的動(dòng)力CH,+CO2=2C0+2H(6)學(xué)參數。CH4 + H20= C0+ 3H2-般氣固反應動(dòng)力學(xué)方程可由方程(13)來(lái)描述:CO2 +4H2 = CH + 2H20do=l(a)(13)CO2 +H= CO+ H0(9)本實(shí)驗中采用固定的升溫速率β= dT/dt,結合式CH,=C +2H22C0=C +CO :(11)(13)及Anrhenius公式得:11期付鵬等:谷殼熱解/氣化的熱重-紅外聯(lián)用分析14030.25 r(14)+N,熱解u=pe∞p( -R)dT0.20一CO2氣化對式(14)積分并引人函數p(y), p(y) =會(huì )0.15-其中y= E/( RT),整理后得:0.10dcE.0.05」。ay=告J exp(- 前)dT=職.p(y)(15)目前已得到一些p(y)的近似函數,本文中使用0200 400 6000 800 T000溫度/CDoyle近似函數(,n),于是有:p(y)≈exp( -5.33-y)(16)結合式(16)整理后得:1.5一N,熱解當n=1時(shí)+C02氣化2|In[- ln(1-a)]=ln(長(cháng))-5.33- (17)區0.9當n≠1時(shí)吉o.6fIn[-(-o-)(]=ln(會(huì ))-5.33- E (I8)0.3由表2可知谷殼的熱解服從兩步反應機理,低.0.0L .0200 400 600 800 To00溫段的熱解機理函數為f(a)=(1-a)”,高溫段的熱解機理函數為f(a)= (1- a)*;而氣化機理函數4.0為f(a)=(1-a)2 ,這與大多數研究者認為氣化反士N:熱解1000應過(guò)程符合化學(xué)反應控制下的未反應收縮核機理模3.2 -C02氣化型是-致的,其回歸相關(guān)系數均大于0.98,要好于許80食2.-溫度多研究者在進(jìn)行生物質(zhì)熱解和氣化動(dòng)力學(xué)研究時(shí)所4600假設的一-級反應113)。計算發(fā)現在兩個(gè)熱解過(guò)程400師之間過(guò)渡段,不滿(mǎn)足線(xiàn)性關(guān)系,這可能是由于在這兩0.200個(gè)反應的過(guò)渡區,表觀(guān)反應動(dòng)力學(xué)受到前后兩個(gè)反0.0應的影響，而這種動(dòng)力學(xué)的疊加是非線(xiàn)性的。010203040506070表2生物質(zhì)熱解和氣化動(dòng)力學(xué)參數時(shí)間/minTable 2 Kinetics parameters of nice husk500samples with prolysis and gasification00N熱解CO2氣化。40rN;熱解800動(dòng)力學(xué)251-350~ 251- 30-900~參數326C 6009C 326C_ 600C 1000300+CO氣化6002/32.5晏200400雞E/J.mol-' 55.917.460.617.0 14.4手A/min-' 2.54x10* 95.9 6.25x10* 86.211.710R0.9840.994 0.988 0.994 0.989在對谷殼熱解和氣化階段活化能和指前因子的0 102030405060 70模擬預測中,活化能大其指前因子也大,活化能小其圖5 HO, CH, c0和HC在熱解和氣化過(guò)程中的釋放曲線(xiàn) 指前因子也小,活化能與指前因子大小順序的一致Fig.5 Evolving characteistis of H20,性表明本實(shí)驗中谷殼在熱解和氣化階段存在著(zhù)動(dòng)力CH, Co and HC with dfferentt atmoepheres學(xué)補償效應。谷殼在氣化階段的活化能很低,為1404太陽(yáng)能學(xué)報29卷14.4kJ/mol,相應的指前因子也較低,與米鐵等[1]最后給出了谷殼在程序加熱條件下CO2氣化過(guò)的研究結果相似，活化能間的微小差異可能是因為程的動(dòng)力學(xué) 方程如下:樣品的來(lái)源不同或所采用的試驗條件不同引起的。6.25x 10(1-a)2.exp( _7.29x 10)>(251~ 325.8C)T~de ={86.2(1-a)s.exp( _2.04x l0)(350.5~ 6060)11.7(1-a)”.exp( -1.73x 1051o )(900.6~ 1000)fedstocks[J]. Enengy Conversion and Management, 2004,5結論45(5): 651- -671.本文采用熱重紅外聯(lián)用技術(shù)對典型農業(yè)生物質(zhì)2] Antal M], Varhegyi G, et al. Clluloe prolysis kinetics:reisited[J]. Ind Eng Chem Res, 1998, 37: 1267- -1275.谷殼進(jìn)行了熱解和氣化的實(shí)驗研究,主要對谷殼熱3] Blasi C D, Branca C, Erico C D. Degadation chaneteris-解和氣化過(guò)程中失重特性及氣體產(chǎn)物的釋放特性進(jìn)tics of straw and washed straw[J]. Thermochimica Acta,行了實(shí)時(shí)在線(xiàn)分析,分析了氣體產(chǎn)物的釋放規律和200, 364: 133- -142.形成機理,得到的主要結論歸納如下:[4] Basilakis R, Carangelo R M, Wojowicr M A. T-FTTR1)谷殼在N和CO2氣氛下的熱解失重主要集analysis of biomass prolysis[J]. Fuel, 2001, 80: 1765-中在220~600C,并且具有相似的熱解特性;而在1786.800C以后谷殼在N2和CO2氣氛下反應所對應的熱[5] Jong W D, Pirone A, Wojowicz M A. Pyrolysis of Miseant-重曲線(xiàn)出現了較大的差異。對于谷殼在N2下熱解hus Ciganteus and wood pllets: TC-FTIR analyis and reac-來(lái)說(shuō),這是谷殼熱解過(guò)程中剩余殘留物緩慢分解的tion kineics[J]. Fuel, 2003, 82: 1139 -1147.過(guò)程,并在最后生成焦炭;對于谷殼CO2氣化而言，[6] Pan W P, Richards G N. Infuence of metal ions volatile該階段為谷殼脫揮發(fā)份后的焦炭與CO2氣化反應products of prolyis of wood[J]. Joumal of Analytical andApplied Pyolyis, 1989, 16<2): 117- -126.階段;7] OlleroP, Serrera A, Arjona R, et al. The CO2 gasification2)氣體產(chǎn)物主要在240 ~ 600C析出,主要成分kinetics of olive residue[J]. Biomnass & Bioenergy, 2003,為H20、CO、CH、C.H,(x> 1)和一些有機碳水化合24: 151-161.物,其中H0的析出溫度較低,而Co和CH析出溫[8] Mathieu P, Dubuisn R. Performance analysis of a bionas度相對較高;由于谷殼氣化過(guò)程中存在CH4和CO2gasifer[J]. Energy Conversion and Management, 2002, 43:的重整反應,使得H0析出呈現雙峰形式,并且CH含量相對于熱解時(shí)偏小，CH的析出特性曲線(xiàn)僅有9] 米鐵，陳漢平，唐汝江,等.生物質(zhì)半焦氣化的反應一個(gè)峰,CO的析出特性曲線(xiàn)是雙峰形式,且Co的動(dòng)力學(xué)[J].太陽(yáng)能學(xué)報，2005, 26(6): 766 771.釋放曲線(xiàn)和谷殼反應速率曲線(xiàn)有著(zhù)相似的特征溫度10] Mochammad Hagigli, Sum Zhiqiang, Wu Jinhu, etal. On和變化趨勢。CO主要是由揮發(fā)份中不穩定羰基的the reaction mechanism of 002 reforming of methane over a二次裂解形成的，CO2主要來(lái)自有機碳氫化合物熱bed of coal char[ J]. Proedings of the Combustion Institute,2007, 31: 1983-1990.裂解過(guò)程的脫羧基反應,CH主要來(lái)自含甲氧基的[1] Miloeavjevic I, Suberg E M. Clluloe thermal decomposi-酸的裂解;tion kinetis: global mas loe kinetics[J]. Ind Eng Chem3)谷殼的熱解服從兩步反應機理,低溫段的熱Res, 1995, 34: 1081-1091.解機理兩數為f(a)=(1-a)23 ,高溫段的熱解機理[12] Caballero J A, Font R, Marilla A, et al. New kinetic model函數為f(a)=(1- a)';而氣化機理函數為f(a)for thermal decompstion of heterngeneous materials[J]. Ind=(1-a)”。Eng Chem Res, 1995, 34: 806 -812.[參考文獻][13] Fabry R, Goudeau J C. Thermal convension of biomass andwaste by cormbustion and polysgasifcation-CEC director-[1] Yaman s. Prolysis of bionass to produce fuels and chernicalate-general for energy demonstration programme[C], In: Bi-11期付鵬等:谷殼熱解/氣化的熱重 紅外聯(lián)用分析1405omass for Energy and Industy, 1987, 274- -282.[16] Sarink M I. The deminaton of acivation enengy from lin[14] Maschio G, Koufopanos C, Luchesi A. Prolysis, a ponisear heating rate experiments: a comperison of the accuracy ofing route for biomass uilizaion[J]. Bioreoure Technology,isoconversion methods[J]. Thermochimica Acta, 2003, 404:1992, 42(3): 219- -231.163-176.[15] Mengiang F, Chunjiang Y, et al. Sudy of bionass gaica [17] Sima Ella Edwige, Yuan Gang, Mays Tm. A simple kineietion and combustion[A]. Proceedings of the Intemationalanalysis to determine the intrinsic reactivity of coal chars[J].Coference on Energy and Environment [C], Shanghai,Fuel, 2005, 84: 1920- -1925.1998, 476- -494.KINETIC STUDY ON PYROLYSIS AND GASIFICATIONOF RICE HUSK BY USING TG-FTIR ANALYSISFu Peng, Hu Song, Xiang Jun, Sun Lushi, Shi Jinming, Zhang Junying(Slate Key Lab o Cool Combution Huazhong Univesiy of Saience and Technology, Wuhan 430074, China)Abstract:The properties and reaction kinetics of the pyrolysis and gasification of rice husk were investigated in the ther-mogravimetric analyzer (TCA) coupled with a Fourier transform infrared (FTR) spectrometer with various atnospheres.The results showed that the weight loss happened from 220C to 600C and rice husk displayed similar pyrolysis charac-teristics under the two atmospheres, N2 and CO2. The gas products emitted from rice husk were detected on-line withFourier transform infrared spectroscopy (FTIR). The main gas products were H20, CO, CH4, C, H,(x> 1)and someorganics carbohydrate mixtures. H20 was released at the lower temperature, whereas CH and CO were released at thehigher temperature. There were similar characteristic temperature and evolution tendency between the emission curve ofCO and the reaction rate curve of rice husk. The pyrolysis of rice husk fllwed two-step reaction mechanisms. The pyrol-ysis mechanism function was f(a)=(1-a)2 in the low temperature part and f(a)=(1-a)25 in the high tempera-ture part. The gasification mechanism function was f(a)=(1-a)”.Keywords: rice husk; pyrolysis; gasification; TC-FTIR