CuO微膠囊處理ABS的錐形量熱及熱解

第7卷第4期過(guò)程工程學(xué)報Vol.7 No.42007年8月The Chinese Journal of Process EngineeringAug. 2007CuO微膠囊處理ABS的錐形量熱及熱解李桂芬，方壟(華北科技學(xué)院資源與環(huán)境工程系，河北三河065201)摘要:采用熱重分析和錐形量熱分析研究添加CuO微膠囊阻燃劑的丙烯腈-丁二烯苯乙烯共聚物(Acrylonitrile-Butadiene- -Styrene, ABS)的熱解和阻燃性能，并用Broido方程計算ABS的動(dòng)力學(xué)參數熱解活化能的變化.結果發(fā)現，添加CuO微膠囊的ABS熱量釋放、煙氣、CO和CO2排放等參數降低，表明CuO微膠囊對ABS具有較好的阻燃、抑煙效果.添加CuO微膠囊的ABS熱解反應表觀(guān)活化能升高21 kJ/mol,表明CuO微膠囊提高了ABS的熱穩定性,使材料熱解困難;同時(shí)其剩炭量提高27.2%，表明CuO微膠囊具有催化成炭、減少可燃性氣體的作用關(guān)鍵詞: ABS;熱重分析;熱解;錐形量熱;阻燃劑: CuO 微膠囊中圖分類(lèi)號: TQ325.2文獻標識碼: A文章編號: 1009- 606X(2007)04 -0733-051前言采用自制三聚氰胺樹(shù)脂.將ABS(757，臺灣東美)、CuOABS是一種具有優(yōu)良力學(xué)性能的工程塑料,目前作微膠囊阻燃劑、增塑劑(EVA聚乙烯醋酸乙烯酯，上海為-種工程材料已在電子電器、通訊器材、交通車(chē)輛內東方化工廠(chǎng))按一定配方混合均勻后于雙輥塑煉機裝飾件、大型公共場(chǎng)所的座椅、紡織配件等領(lǐng)域應用.但(SK-160B，上海橡膠機械廠(chǎng) )上混煉、塑化，拉片，將由于A(yíng)BS屬于易燃高分子材料，使有阻燃使用要求的.片材定量放在模具中，再將模具置于平板硫化機(QLB,塑料制件的生產(chǎn)受到了限制.為適應阻燃要求，目前國上海擠出機廠(chǎng))中加熱、加壓、冷卻，經(jīng)裁剪制得燃燒內市場(chǎng)主要采用含鹵素有機物和Sb2O3復配的阻燃劑生標準試樣.工藝參數:雙輥塑煉溫度190~210"C， 模壓產(chǎn)阻燃ABS.但根據歐盟發(fā)布的《關(guān)于在電子電氣設備溫度200C，壓力17 MPa，保壓時(shí)間10 min.中禁止使用某些有害物質(zhì)指令》,要求從2006年7月12.2性能測定采用SEM測量?jì)x(KYKY2800型，北京科儀科技有日起，在新投放市場(chǎng)的電子電器設備中禁止使用含多溴限公司)觀(guān)察樣品的微觀(guān)結構.的某些有害物質(zhì)，因此研制無(wú)鹵、低煙的環(huán)保型阻燃錐形量熱分析采用Stanton Redcroft 錐形量熱儀ABS有著(zhù)十分重要的現實(shí)意義.雖然阻燃劑Sb2O3的應用很廣泛，但一般需與鹵素(CONE2A，美國ATLAS公司)進(jìn)行CONE實(shí)驗.將阻復配使用，單獨應用時(shí)效果并不理想.相關(guān)研究[I-3)發(fā)燃ABS板材加工成100 mmx100 mmx3 mm的素材試樣.熱重分析采用DT-40熱重分析儀(Shimadzu,日本)，現，無(wú)機物中過(guò)渡金屬氧化物具有較好的阻燃和消煙作試樣重6 mg,粒度100目(0.15 mm)， 溫控范圍0-800用，特別是銅的氧化物[459.但是，無(wú)機阻燃劑與基體聚C，升溫速率10 /min, 空氣介質(zhì)，0x-Al2O3 作參比樣.合物相容性較差的缺點(diǎn)往往對材料的物理機械性能及加工性能帶來(lái)很不利的影響.因此，無(wú)機阻燃劑的微膠3結果與討論囊化、表面改性和協(xié)同作用已經(jīng)成為解決這一-問(wèn)題的良策0),其中微膠囊技術(shù)不失為一種行之有效的表面改性3.1微膠囊的包覆效果方法[8-10].本工作采用錐形量熱儀(Cone Calorimeter,通過(guò)掃描電鏡掃描可以很清楚地看出微膠囊的包CONE)研究了三聚氰胺樹(shù)脂包覆的氧化銅微膠囊對覆效果.圖1分別為未包覆和包覆CuO的電鏡圖.很明ABS的阻燃和抑煙的影響，采用熱重分析結合其動(dòng)力學(xué)顯，經(jīng)包覆后微膠囊表面包覆- - 層樹(shù)脂狀物質(zhì)，說(shuō)明三參數熱解活化能的變化研究其熱降解行為，初步探討了聚氰胺樹(shù)脂對氧化銅實(shí)現成功包覆.3.2錐形量熱分析氧化銅微膠囊阻燃劑對ABS的阻燃機理.錐形量熱法是一種有效的材料阻燃性能的評價(jià)方2實(shí)驗法法11,12]，在空氣中和一定的熱輻照功率下，可在模擬火2. 1樣品制備災條件下進(jìn)行，是目前阻燃領(lǐng)域中研究和評價(jià)聚合物材氧化銅微膠囊阻燃劑的制備按文獻I"進(jìn)行，其囊材料燃燒和煙釋放行為的理想方法之一.由于CONE實(shí)驗收稿日期: 2006- -09- 11,修回日期: 2006-12-05734過(guò)程工程學(xué)報第7卷20KV 3.10KX 10um KYKY-28008 SEM SN000120KV 311KX 10um KYKY-28008 SEM SN:0001(a) Before coating(b) After coating圖1未包覆和包覆CuO顆粒的電鏡圖Fig.1 The SEM images of CuO particles before and after coating所使用的樣品量比其他分析方法大得多，因而實(shí)驗結果為508.8 kW/m?， 而添加CuO微膠囊的ABS的熱釋放比較有代表性.為了更接近實(shí)際火災溫度，本實(shí)驗的速率峰值為403.4 kW/m'， 降低20%，且峰值推遲.從CONE實(shí)驗輻射功率均選定為35 kW/m21圖2(b)可以看出，添加CuO微膠囊的ABS的總熱釋放3.2.1 CuO微膠囊阻燃作用量也降低，但主要在186 s以后，阻燃劑并不影響材料ABS試樣的熱釋放速率(Rate of Heat Release,初始階段的熱釋放速率.有效燃燒熱表示的是某一瞬間RHR)、總熱釋放量(Total Heat Release, THR)實(shí)驗分析結所測熱釋放速率與其質(zhì)量損失速率之比，反映可燃性揮果見(jiàn)圖2,相關(guān)數據見(jiàn)表1, 圖中FR-ABS表示采用CuO發(fā)物氣體在氣相火焰中的燃燒程度.圖3(a)中有效燃燒微膠囊阻燃處理的ABS樣品(Flame Retardant ABS,熱(ffective Heat of Combustion, EHC)曲線(xiàn)最前一段表FR-ABS).從圖2(a)可以看出，ABS的熱釋放速率峰值示ABS受熱階段，包括水分蒸發(fā)、表層物質(zhì)揮發(fā)、可00- (6)ABS---- FR-ABSE 40030t-300 F三200-40. ABS..........。10020086:10020030040000300 400 500Time (s)Time (S)圖2樣品ABS和FR-ABS的熱釋放速率和熱釋放量曲線(xiàn)Fig.2 Rate of heat release and total heat release profiles of the samples ABS and FR-ABS30- (a)0.25 F (b一 ABS0.20--- FR-ABS30 t中0.15--- FR-ABS40t.只0.05號. 0.000.05-0.100 100 200 300 400 50000 200 300 400 500ime (S)圖3樣品ABS和FR-ABS的有效燃燒熱和質(zhì)量損失速率曲線(xiàn)Fig.3 Effective heat of combustion and mass loss rate profiles of the samples ABS and FR-ABS第4期李桂芬等: CuO微膠囊處理ABS的錐形量熱及熱解735燃氣體的釋放.點(diǎn)燃后有效燃燒熱迅速增加，陡峰是高火發(fā)生指數變?yōu)?.146， 比未添加CuO微膠囊的ABS溫分解物燃燒的結果.雖然受熱初始階段其熱釋放速率提高66%，材料阻燃性提高.沒(méi)有變化，但由于此階段添加CuO微膠囊的ABS的質(zhì)3.2.2 CuO微膠囊抑煙作用量損失速率較大[圖3(b)],致使有效燃燒熱較低此后，圖4為煙釋放速率的動(dòng)態(tài)過(guò)程，由圖可見(jiàn)，CuO微阻燃與未阻燃ABS的有效燃燒熱無(wú)太大差異，因為雖膠囊能明顯降低煙釋放速率和總煙產(chǎn)量，但CuO微膠然在150-250 s 期間CuO微膠囊ABS的質(zhì)量損失速率囊使ABS的煙釋放提前出現，綜合圖2(a), 3(b), 4可知，下降，但熱釋放速率也相應下降.ABS的煙釋放過(guò)程可分為點(diǎn)燃和燃燒兩個(gè)階段. ABS產(chǎn)從材料點(diǎn)燃的難易程度上看(表1),添加CuO微膠生的煙主要來(lái)自有焰燃燒煙釋放是與熱釋放過(guò)程同步囊的ABS不易點(diǎn)燃，點(diǎn)燃時(shí)間為59s，推遲了14s，與進(jìn)行的，熱釋放速率高，則煙釋放速率大.比消光面積材料的熱量釋放一致. 材料受熱時(shí)放出熱量少，返回到(SEA)是消耗單位質(zhì)量樣品所產(chǎn)生的煙氣量的度量，其值材料表面的熱量少，升溫慢，因此所需時(shí)間較長(cháng).火發(fā)越大，說(shuō)明揮發(fā)物產(chǎn)煙量越大.從圖5可以看出，添加生指數(Fire Propagation Index, FPI)表示火險程度141，它CuO微膠囊使ABS的SEA降低，但不多，而其均值變是點(diǎn)燃時(shí)間(Time to Ignition, TTI)與 熱釋放速率峰值化也不大，鑒于CuO微膠囊對有效燃燒熱的影響也較(RHR peak)的比值: FPI=TTIRHRpeak, FPI 值越大，阻小，可推測CuO微膠囊主要在凝聚相中作用IS].燃性越強.從表1可以看出，添加CuO微膠囊的ABS表1用阻燃劑處理前后的ABS的RHR THR πI和FPI值Table 1 RHR, THR, TTI and FPI values of ABS treated with flame retardant (FR)Rate of heat release, peakTotal heat release, Time to ignitionSampleFlame retardantFire propagation indexvalue (kW/m2)maximum (MJ/m)508.8450.088FR-ABSCuO microcapsules403.496.3590.146Change (%)231-660.20-一ABS2000一ABSE 0.15---- FR-ABS1500互0.101000g 0.05C”500C 0.0010020000400500100 .300ime (S)Time (S)圖4樣品ABS和FR-ABS的煙釋放速率曲線(xiàn)圖5樣品ABS和FR-ABS的比消光面積曲線(xiàn)Fig.4 Smoke production rate profiles of the samplesFig.5 Specific extinction area of smoke profiles ofABS and FR-ABSthe samples ABS and FR-ABS0.4- (a60 (: ABSBS.... FR-ABS50).3-益400.2豆30， 2(3 0.1-810.0 t300 40300 400Time (s)圖6樣品ABS和FR-ABS的CO和CO2產(chǎn)率曲線(xiàn)Fig.6 CO and CO2 yield profiles of the samples ABS and FR-ABS736過(guò)程工程學(xué)報第7卷圖6分別為樣品ABS和FR-ABS的CO和CO2產(chǎn).外推起始溫度(T)、活化能和熱解完全后的剩炭率等參率，從圖可以看出，添加CuO微膠囊使ABS的CO和數.熱解反應活化能由Broido方程[!計算:CO2產(chǎn)率降低，尤其是有毒性氣體CO產(chǎn)率的降低較明In(my")=-E/(RT)+InRZτ2顯，說(shuō)明CuO微膠囊降低了ABS燃燒過(guò)程中某些有毒E。β"性氣體的排放量，降低了其火災危險性.其中，y為未分解的樣品分數，Ea 為活化能(kJ/mol)，R3.3熱重分析為氣體常數[8.314 J/(mol-K)], Z為頻率因子，β為升溫本實(shí)驗采用熱重分析方法研究聚合物的熱解過(guò)程，速率(K/min)，Tm 為最大反應速率溫度("C).用ln(Imy~)考察阻燃劑的阻燃機理及對材料熱性能的影響.圖7給對TI作圖，由斜率可得表觀(guān)活化能，見(jiàn)圖8,相關(guān)數出了樣品ABS和FR-ABS在空氣中從室溫到800C的熱值列于表2.表中相關(guān)因子R均接近1，說(shuō)明此方法用重(TG)和微分熱重(DTG)曲線(xiàn).表2給出了樣品的熱解于計算活化能的可信度較高.122-F (舊) ABS(b) FR-ABS1010 FDTGDT是42G395C360C200400600800Temperature (C)圖7純ABS和用阻燃劑處理的ABS的熱重和微分熱重曲線(xiàn)Fig.7 TG and DTG curves of the samples ABS and FR-ABS表2用阻燃劑處理前后的ABS的TG和DTG參數Table2_ TG and DTG parameters of ABS and ABS treated with FRSampleFlame retardantChar yield in TG (%)E。(k/mol)ABS151-0.9994FR-ABSCuO microcapsules39542034.8172-0.9991Note: T is temperature of initial decomposition, Tm, temperature of maximum rate of decomposition, Es, energy of activation, and R relative factor.0.(間) ABS.0 t-0.5拿軍-1.0-1.0-1.5-2.01.46 1.48 1.50 1.52 1.54 1.561.40 1.42 1.44 1 .461.48 1.50T'(x10°K')τ1(x10°K)圖8 ABS和FR-ABS熱解過(guò)程ln(ny-)與TI的關(guān)系Fig.8 Plots of ln(Iny ") vs. T' for decompositions of the samples ABS and FR-ABS比較圖7及表2可以看出，添加CuO微膠囊ABSABS熱穩定性提高; (4)二次失重階段(420~550"C)消熱解發(fā)生以下變化: (1) 熱解外推起始溫度(T)升高了失，表明CuO微膠囊還催化了殘余炭的進(jìn)一步氧化陰35"C; (2)最大反應速率溫度(Tm)升高20"C; (3)熱解燃，熱解過(guò)程一步完成; (5) 剩炭量提高27.2%，熱解反應表觀(guān)活化能升高21 kJ/mol, 表明添加CuO微膠囊量降低，表明CuO微膠囊具有催化成炭作用第4期李桂芬等: CuO微膠囊處理ABS的錐形量熱及熱解737Polymer Degradation and Stability, 1995, 49(3): 399- -402.4結論[4] Lattimner R P, Kroenke w J. Effect of Copper and MolybdenumOxides on the Pyrolysis of Model Compounds of PVC [D]. J. Appl.本實(shí)驗首先采用三聚氰胺-甲醛預聚物對CuO進(jìn)行Polym. Sci, 1984, 29: 3783-3790.成功包覆制得其微膠囊阻燃劑.對比未改性的ABS,添[5] TuH B, WangJ Q. An XPS Investigation of Thermal Degradation加CuO微膠囊的ABS其燃燒性能有如下變化:熱釋放and Charring Processes for PVC and PV/Cu2O Systems in theCondensed Phase-ll [J]. Polymer Degradation and Stability, 1996, 54:速率峰值降低20%，總熱釋放量最大值降低5%，點(diǎn)燃195- 203.時(shí)間推遲了14s, 火發(fā)生指數提高66%，表明添加CuO5] Jha N K, Misra A C，Bajaj P. Flame-retardant Aditives for微膠囊的ABS的可燃性大大降低.Polypropylene []. J. Macromol. Sci: Rev. Macromol. Chem. Phys,1984, C24(1): 69-81.添加CuO微膠囊使ABS煙氣、CO和CO2產(chǎn)率降[7] Pearce E M. Flame Retardants for Polymer Systems []. Pure Appl.低，尤其是有毒性氣體CO產(chǎn)率的降低較明顯，表明Chem, 1986, 58(4): 925- -931.CuO微膠囊對ABS具有較好的抑煙效果.[8] Chanpion Int. Corporation. Encapsulated Flame Retardant System [P].添加CuO微膠囊的ABS熱釋放速率明顯降低，而US Pat: 3968060, 1976-07-06,[9] Vincent D N. Carpet with Microcapsules Containing Volatile Flame其比消光面積和有效燃燒熱變化不大，可以推測CuORetardant [P] US Pat: 3859151, 1975- -01-07.微膠囊主要在凝聚相中作用.[10] Wadnva J. Microcapsule Processing and Technology [M]. Minnesota:添加CuO微膠囊ABS熱解發(fā)生以下變化:熱解外3M Company Saint Paul, 1979. 27-37.推起始溫度升高35 C,最大的反應速率溫度升高20"C,[1] Stark M N, White R H. Heat Release Rate of Wood-plastic熱解反應表觀(guān)活化能升高21 kJ/mol, 二次失重階段[12] Goff J L. Investigation of Polymeric Materials Using the Cone(420-550"C)消失，剩炭量提高27.2%. 表明添加CuOCalorimeter [D]. Polym. Eng. Sei, 1993, 33(8): 497- -500.微膠囊提高了ABS的熱穩定性，同時(shí)對ABS熱解具有[13] Giraud s, Bourbigot s, Rochery M. Flame Behavior of CottonCoated with Polyurethane Containing Microencapsulated Flame催化成炭作用.因此添加CuO微膠囊減少了ABS熱解Retardant Agent [D]. Ind. Textiles, 2001,31: 11-26.可燃性氣體產(chǎn)物，其可燃性降低.[14] Wickstrom UIf Goransson. Full-scale/Bencb-scale Corre Lations ofWall and Ceiling Linings (Chaper 13) [A]. Babrauskas V, Grayson S參考文獻:J Heat Release in Fires [C]. London: Elsevier, 1992. 461-487.[1] Shalaby s w, Pearce E M. Flame Retardation of Engineering[15] Zhang J, Silcock G W H, Shields T J. Study of the Combustion andThermoplastics []. Int. J. Polymer. Mater, 1974, 3(2): 81-98.Ire Retardancy of Polyacrylonitrile and Its Copolymers by Using2] Lum R M, Seible S L, Edelson D. PVC Flammabilit: ACone Calorimetry [J]. J. Fire Sci, 1995, 13: 141-161.Investigation of PVC-fire Retardant Interact lons at the Molecule16] Broido A. A Simple, Sensitive Graphical Method of TreatingLevel [I. Org. Coat. Plast. Chem, 1980, 43: 176-181.Thermogravimetric Analysis Data []. J. Polym. Sci, Part A-2, 1969,[3] Gutman E, Bobovitch A, Rubinchik 1. Thermal Degradation of7: 1761-1773.Flame- retardant Components in Filled and Unfilled ABS Plastics []CONE Measurement and Thermal Degradation of ABS Treated with CuO MicrocapsulesLI Gui-fen, FANG Kun(Department of Resources and Environmental Engineering, North China Institte of Science & Technology, Sanhe, Hebei 065201, China)determined by TG, DTG and CONE measurements. Activation energy for the degradation of samples was obtained using the Broidomethod. The results show that for the degradation of ABS containing CuO microcapsules, heat, smoke, CO and CO2 releases aredecreased, which indicates that the CuO microcapsules have good flame retardance and smoke suppression effects on ABS. Themicrocapsules increase the stability of ABS and make its decomposition more difficult. Simultaneously, the char yield is increased by27.2%, which shows that the CuO microcapsules catalyze carbonization of ABS and decrease flammable gas in the decomposition ofKey words: ABS; TG; decomposition; CONE; flame retardant; CuO microcapsules