官能化聚烯烴彈性體增韌PA1010體系Ⅱ.結晶行為的研究

第17卷第4期高分子材料科學(xué)與工程Vol. 17. No. 42001年7月POLYMER MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERING官能化聚烯烴彈性體增韌PΔ1010體系Ⅱ.結晶行為的研究陳紅兵,張偉廣,楊秉新,張皓瑜中國科學(xué)院長(cháng)春應用化學(xué)研究所24室,吉林長(cháng)春130022)摘要:用WAXD、偏光顯微鏡(PM及DSC研究了聚烯烴彈性體乙烯-α烯烴共聚物(EOCP)對PA1010結晶行為的影響。WAXD結果顯示純彈性體(EOCP)和接枝彈性體( EOCP-g-MA)對PA1010的晶型均不產(chǎn)生影響。PM觀(guān)察則表明共混體系中EOCP與PA1010的相互作用很弱,在PA1010結晶過(guò)程中,大部分EOCP被排除在球晶之外;而接枝FOCP與PAl010存在較強的相互作用,大量的 EOCP-g-MA作為成核劑,使PA1010球晶向細晶化方向發(fā)展,而且隨彈性體含量的增多而加強。DSC分析證實(shí)了接枝EOCP以異相成核劑的方式促進(jìn)了PA1010的結晶,尤其是促進(jìn)了PA1010的高溫結晶關(guān)鍵詞:乙烯-α-烯烴共聚物;接枝;尼龍1010;結晶行為中圖分類(lèi)號:TQ323.6文獻標識碼:A文章編號:1000-7555(201)04-0074-04一種新的不含有雙鍵的烯烴彈性體EOCP物材料開(kāi)發(fā)中心;EOCP接枝馬來(lái)酸酐(EOCP-成功地應用于增韌尼龍1010。PA1010是的物8-MA):實(shí)驗室自制,接枝率為0.51%(質(zhì)量)種結晶性較好的聚合物材料,其許多優(yōu)良的物使用前經(jīng)40C真空干燥12h。理性質(zhì),如優(yōu)異的力學(xué)性能、良好的耐油和耐溶1.2樣品的制備劑性、較高的使用溫度范圍等均與其結晶性密將干燥過(guò)的PA1010和 EOCP-g-MA或切相關(guān)2EOCP按比例(質(zhì)量比)先充分混勻,用雙螺桿共混體系中結晶聚合物的結晶行為不僅受擠出機熔融共混,流動(dòng)空氣冷卻,牽引造粒。使其本身的分子結構、結晶條件的影響34,而且用前粒料經(jīng)110℃真空干燥12h。所用儀器為與體系中組分間相互作用的密切程度有關(guān)SH-30型雙螺桿配料混煉擠岀機,南京橡塑機烯烴彈性體EOCP的馬來(lái)酸酐化顯著(zhù)地增強械廠(chǎng)制造,螺杄直徑φ=30mm,長(cháng)徑比L/了它與PA1010之間的界面粘合,改善了它們28,溫度設置:188-200-213-215(,轉速之間的相容性,導致了材料性能的提高口,也必100r/min,喂料電壓:15V,共混物配比及編號然會(huì )影響到PA1010的結晶行為。本文綜合運見(jiàn)Tab.1用多種表征手段,考察并比較 EOCP-g-MA及1.3測試與表征EOCP對共混體系中PA1010結晶行為的影1.3.1廣角Ⅹ射線(xiàn)衍射(WAXD)分析響,進(jìn)一步建立起結構與性能之間的關(guān)系PA1010及共混粒料經(jīng)230C熔融5min,再壓成1mm厚的樣板,空氣中冷卻后用于測試1實(shí)驗部分凵中國煤化工PW170X射線(xiàn)衍射1.1主要原料牌A2型產(chǎn)品,使用前10c真空干燥12h“輻射 CNMHG,定時(shí)記數取點(diǎn)。C山Ka尼龍1010(PA1010):上海賽璐珞廠(chǎng)三鹿石墨單色濾波器烯-a-烯烴共聚物(EOCP):購于北京普利高聚收稿日方數據-17陳紅兵(1974-),男,博士高分子材料科學(xué)與工程2001年Tb1 Compositions of PA1010/ EOCP-g-MA EOCP-g-MA和EOCP共混后的PA1010,其or PA1010/EOCP blends(mass %(002)晶面衍射峰強度無(wú)明顯變化,但(010,PA1010OCPPA1010110)晶面衍射峰強度則均有所減弱,但減弱的NGI幅度不大且與彈性體是否接枝MA無(wú)關(guān),表明彈性體的加入對尼龍分子鏈沿(010,110)晶面NG385PT3的結晶有一定的阻礙作用。對于(100)晶面,經(jīng)彈性體改性后的PA1010,其衍射峰強度均有所增強,而且接枝彈性體改性后的增幅更大,表明彈性體的加入,尤其是接枝MA彈性體的加PT6入明顯地促進(jìn)了尼龍分子鏈在垂直于氫鍵所在1.3.2偏光(PM)觀(guān)察:將樣品于230C熔面方向的有序排列,結晶的完善程度提高。融,進(jìn)行壓片處理,產(chǎn)生很薄的熔體涂層,再置2.2球晶的偏光觀(guān)察于250℃的烘箱中5min以消除熱歷史,取出Fig.2給出了純PA1010和彈性體改性后于空氣中自然冷卻。用XPR2型偏光顯微鏡觀(guān)的PA1010偏光顯微照片?？梢钥闯?純察球晶形態(tài)并拍照。PA1010具有球晶特有的黑十字消光環(huán),而且1.3.3差示掃描量熱法(DSC)分析:采用球晶尺寸較大。相對于純PA1010,在PA1010/Perkin- Elmer dsc-7型差示掃描量熱儀對樣EOCP共混體系中,PA1010球晶有所變小,但品進(jìn)行熱分析,所有的樣品均先快速升溫至變化的幅度不大而且幾乎與體系中EOCP的250C,停留5min以消除熱歷史,然后在空氣含量無(wú)關(guān);對于 EOCP-g-MA改性PA1010體中自然冷卻至室溫,再以10C/min升溫至系,少量彈性體(5%)的加入,球晶即明顯地向250C,記錄升溫曲線(xiàn)。細晶化方向發(fā)展,而且隨接枝彈性體含量的增加,這一趨勢變得更加明顯。球晶的生長(cháng)受晶核的生成速率和晶體的生長(cháng)速率兩方面的制約低溫不利于晶體的生長(cháng),高溫不利于晶核的生成9。由于EOCP與PA1010相容性很差,分子PT6間的相互作用很弱,在PA1010結晶過(guò)程中,大PA1010部分EOCP被排除在球晶之外,對PA1010晶體的生長(cháng)并不產(chǎn)生明顯的影響;而 EOCP-gMA與PA1010在擠出過(guò)程中,分子間發(fā)生化Fig. 1 X-ray diffraction of PA1010, NG6 and PT6學(xué)反應,產(chǎn)生新的化學(xué)鍵,改善了 EOCP-gMA與PA1010的相容性,加強了 EOCP-g2結果與討論MA與PA1010分子間的相互作用。在PA10102.1WAXD分析結晶過(guò)程中, EOCP-g-MA以異相成核的方式Fig.1為PA1010及其共混物的廣角X射為PA1010結晶提供了大量晶核,促使尼龍晶線(xiàn)衍射圖,其中PT6、NG6的彈性體含量為體向細晶化方向發(fā)展而且隨體系彈性體含量30%?？梢钥闯?相對于PA1010,無(wú)論是加入的增多,晶核的數量也隨之增加,細晶化的趨勢EOCP還是加入 EOCP-g-MA,共混物的衍射中國煤化工圖中既無(wú)新的衍射峰出現,也無(wú)任何衍射峰消CNMHG失,而且衍射峰的峰形和位置均無(wú)明顯變化,表Pig.3為個(gè)同嗶性體含量的PA1010/明 EOCP-g-MA和EOCP對尼龍1010的晶型EOCP及PA1010/ EOCP-g-MA共混物的升降均不產(chǎn)生影響,改性后的PA1010仍屬于三斜溫DSC曲線(xiàn),作為比較標準,同時(shí)還給出了品系結構萬(wàn)方級同的體系其衍射峰強度又存PA1010和ECP在相同條件下的DSC曲線(xiàn)在不同的變化趨勢。相對于純PA1010,與第4期陳紅兵等:官能化聚烯烴彈性體增韌PA1010體系』.結晶行為的研究Fig 2 PM photographs of PA1010 and its blends出特征的雙重熔融峰,我們分別稱(chēng)為低溫熔融峰Ⅰ和高溫熔融峰Ⅱ。消除熱歷史后,在1/min的升溫條件下,PA1010峰I的強度明顯高于峰Ⅱ,而EOCP表現為完全非晶。改性PAIOIO后的PA1010仍保持其特征的雙重熔融,其中EOCP的加入,對PA1010熔融峰形幾乎不產(chǎn)EOCH生任何影響,而 EOCP-g-MA的加入則明顯地改變了峰Ⅰ和峰Ⅱ的相對強度。隨著(zhù)接枝彈性體含量的增加,低溫峰強逐漸削弱,而高溫峰強Fg.3 The temperature-rise DSC scans for PAl010 and its逐漸增加。為了分析接枝彈性體的加入對尼龍1010Tab2 Melt enthal py difference of PA1010結晶行為的影響,我們對DSC測試結果進(jìn)行了and its blend簡(jiǎn)單處理,即以單位質(zhì)量尼龍的熔融焓變ΔHSample Peak I△ H Peak I△ H' Peak△ H Peak I△H(/gsample)(J/gPA1010)(/gsample)(J/gPA101中國煤化工的熔融焓變△H為比PA101076,4518.90NGI76.0980.09CNMHG在不同接枝彈性體含量68.1517.76時(shí)共體系屮,卑似頂量共混物的熔融焓變及16.1772.9717.19單位質(zhì)量尼龍1010的熔融焓變。比較單位質(zhì)量尼龍1010的熔融焓變可以看出,EOCP的加入,對PA1010的結晶影響很小,無(wú)論是峰I還尼龍101θ在熔融過(guò)程中,由于結構重整,顯示是峰Ⅱ其焓變值均在很小范圍內變化,幾乎與高分子材料科學(xué)與工程2001年彈性體含量無(wú)關(guān)。接枝EOCP則明顯地改變了與工程( Polymer Materials Science8. Engineering)其熔融焓變,少量接枝彈性體(<15%)對峰的熔融焓變幾乎無(wú)任何影響,當接枝彈性體含2]羅河勝( LUO He- sheng)編.實(shí)用塑料手冊( ShiyongSuliao shouce).現代出版社( Modern press),1992:1量達25%時(shí),才明顯降低其低溫熔融焓變值;[31薛小芙( XUE Xiao0h),楊寶泉( YANG Bao-quan)而對于高溫熔融焓變,其焓變值則隨接枝彈性莫志深( MO Zhi-sheng).高分子學(xué)報( Acta polymeri體含量的增多而急劇增加。結合DSC曲線(xiàn)峰形a sinica),1993,(5):586.變化規律,可以看出,以單位質(zhì)量的尼龍的熔融41 Martuscell e. Polym.Eag,si.,1984,24:563焓變作為比較標準比以單位質(zhì)量共混樣品的熔[5] Paul DR, Barlow J W. Polymer Alloys(I).NewYork. Plenum Press, 1980融焓變?yōu)楸容^標準更符合實(shí)際曲線(xiàn)的變化規6]張皓瑜( ZHANG Huo-vu),張偉廣( ZHANG Weiguang),陳長(cháng)江( CHEn Chang- JIang),等.工程塑料應綜合DSC、PM及WAXD的結果,進(jìn)一步A( Engineering Plastics Application), 1996. 24(5)說(shuō)明了由于接枝彈性體與尼龍1010之間較強的相互作用,在尼龍1010結晶過(guò)程中,接枝彈7]莫志深( MO Zhi-sheng),張宏放( ZHANG Hongfang),孟慶波( MONG Qinghe),等.高分子學(xué)報(Acta性體以異相成核的方式促進(jìn)了尼龍的結晶,尤Polymerica Sinica),1990.(6):655其是尼龍1010的高溫結晶,導致尼龍晶體的細[8]朱誠身( ZHU Cheng-shen),中山大學(xué)學(xué)位論文(De晶化和尼龍晶體規整性的提高。同時(shí)還說(shuō)明了gree Thesis of Zhongshan University ),19對于共混體系,分析組分間的相互影響應充分[9]何曼君( HE Man-jun),陳維李( CHEn WeI-xiao),董考慮體系中組分含量變化的影響,而不能簡(jiǎn)單西俠( DONG XI-xia)編.高分子物理( PolymerPhysics).復旦大學(xué)出版社( Fudan University pres予以忽略。1993:73參考文獻[10]傳樹(shù)人( CHEN Shu-ren),陳道達(CHEN高分子通訊( Polymer Communication),1983,(2):1]陳紅兵( CHEN Hong-bing),姜國偉( JIANG GIwei),楊秉新( YANG Bing-xin),等.高分子材料科學(xué)TOUGHENING PA1O10 WITH A FUNCTIONALIZEDPOLYOLEFIN ELASTOMER(I) STUDY ON CRYSTAL BEHAVIORCHEN Hong-bing, ZHANG Wei-guang, YANG Bing-xin, ZHANG Hao-yu(Lab. 24, Changchun Institute of Applied Chemistry, ChineseAcademy of Sciences, Changchun 130022, China)ABSTRACT: WAXD, PM and dSC have been used to investigate the crystal behavior of PA1010blended with EOCP or EOCP-g-MA elastomer. Whether EOCP or EOCP-g-MA had no influencethe crystal structure of PAl010 unit cell. PM observation shows that EOCP is excluded fromPA1010 spherocrystals and has little effect on the formation of Pa1o10 spherocrystal, but EOCP-g-MA functions as a nucleating agent to cause th'on nf emall enherocrystal of PA1010The analysis of DSc date further verifies that thel中國煤化工agent to promote the crystallization, especially thCNMHGallization of paloloKeywords: ethylene-a-olefin copolymer; grafting: PA1010; crystal behavior