金屬銅鉛鋅鋁離子與乙二醇的絡(luò )合行為

第23卷第1期濟南大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版) Vol.23 No.2009年1月 JOURNAL OF UNIVERSITY OF JINAN(Si.&tech.) Jan.2009文章編號:1671-3559(2009)01-0026-04金屬銅鉛鋅鋁離子與乙二醇的絡(luò )合行為程龍王祥敏,孫中溪(濟南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,山東濟南250022)摘要:采用酸堿滴定法研究銅、鉛、鋅、鋁離子與乙二醇的絡(luò )合作用,并利用計算機軟件 MEDUSA模擬出它們的絡(luò )合常數;試驗結果表明乙二醇和銅、鉛、鋅離子之間的絡(luò )合作用較弱,屬物理作用范疇;而乙二醇和A3作用較銅、鉛、鋅離子為強可生成一種新的沉淀物。關(guān)鍵詞:酸堿滴定;金屬離子;乙二醇 MEDUSA;絡(luò )合中圖分類(lèi)號:0611.5文獻標志碼:A Complexation Behaviors of Different Metal Ions with Ethylene Glycol CHENG Long, WANG Xiang-min, SUN Zhong-xi (School of Chemistry and Chemical Engineering, University of Jinan,Jinan 250022, China) Abstract: The complexation of Cu'*, Pb2*, 2n'*,* with ethylene glycol was studied by potentiometrie titration. MEDUSA, a computer software, was used to simulate the coordination constants of*, Pb2*, Zn2',* with ethylene glycol, respectively. The re- sults show that the reaction of Cu2*, Pb * Zn2* with ethylene glycol was weak physical interaction, and the reaction of ethylene glycol with Al was strong enough to form a new precipitate. Key words: potentiometric titration; metal ions ;ethylene glycol MEDUSA;complexation聚乙二醇(PEG)被廣泛地用作礦物粒子懸浮液的作用難度較大PEG的作用主要體現于在水溶的分散劑,并且在固體納米顆粒物的包裹等方面有液中其官能團的物理化學(xué)作用,而PEG的官能團是重要應用。據報道,醇鹽可用作制備氧化硅氧乙二醇(EG)分子?；X、氧化鈣及氧化鋯等金屬氧化物的有機金屬前PEG的單體EG不僅是一種應用廣泛的溶劑,驅體。利用金屬醇鹽水解制備超微粉末(簡(jiǎn)稱(chēng)醇鹽而且是一種較好的還原劑EG作為PEG的基本法)是一種重要的方法。金屬醇鹽的合成與金屬離單元,研究它與金屬離子之間的絡(luò )合作用可為了解子的物理化學(xué)性質(zhì)密切相關(guān)堿金屬堿土金屬或稀PEG在納米材料的制備中的反應機理提供基礎理土元素等都可以與PEG直接反應,生成金屬醇論依據。正如分散劑的作用是通過(guò)分散劑分子與固鹽2,除此之外,PEG、明膠、淀粉的分子鏈上還含有體顆粒物表面離子的物理化學(xué)作用實(shí)現的,因此金大量可與金屬離子有絡(luò )合作用的羥基功能基團,易屬離子和EG之間的作用強弱直接影響EG作為分溶于水而且這些高分子分散劑可以在較低的溫度分散劑的分散效果。研究金屬離子和EG之間的作用散去除,因此也是較理想的有機分散劑3-41。對于評價(jià)納米粒子制備過(guò)程中分散劑的效率和PEG的聚合度的不確定性,定量研究其與金屬離子了解分散機理至關(guān)重要,然而對于PEG與金屬離子的絡(luò )合作用還缺乏定量了解,在這方面的研究也鮮收稿日期:2008-09-28基金項目:國家自然科學(xué)基金(20677022國家自然科學(xué)重點(diǎn)基見(jiàn)報道。金(20537020)作者簡(jiǎn)介:程龍(1983-),男山東濟南人,碩士生;孫中溪因EG與金屬離子之間的絡(luò )合作用的強弱將直(1954-),男,河南安陽(yáng)人,教授,博士,碩士生導師。接影響金屬氫氧化物沉淀生成的初始pH值。在本第1期程龍,等:金屬銅鉛鋅鋁離子與乙二醇的絡(luò )合行為27研究中作者將通過(guò)測定在一定濃度EG存在的條件值記為pH1。向體系中逐滴滴加w(氨水)=2.5%下,銅、鉛、鋅、鋁離子氫氧化物沉淀的初始pH值,的氨水,當溶液出現渾濁時(shí)記下其pH值記為pH2。采用酸堿滴定法研究幾種金屬離子與EG之間的絡(luò )固定AICl3的用量,改變EG的用量為5g、合行為,并利用先進(jìn)的計算機軟件 MEDUSA來(lái)模擬2.5g;固定EG的用量,改變ACl3的用量為0.1計算EG和這些金屬離子之間的絡(luò )合常數。以期了mol、0.2mol,用同樣的方法測定pH1和pH2。用解PEG作為分散劑在礦物表面的作用機理。 MEDUSA軟件模擬鋁離子和EG的絡(luò )合常數。1實(shí)驗部分鉛、銅、鋅離子與EG作用的研究試驗方法同上1.1主要儀器及試劑1.4 MEDUSA軟件的使用實(shí)驗中使用的藥品及儀器分別列于表1和表2利用 MEDUSA模擬計算這幾種金屬離子水中。溶液中與EG的絡(luò )合常數。選定金屬離子和一種陰表!主要試劑離子,在 MEDUSA中模擬它們的組分分布,然后比藥品名稱(chēng)純度生產(chǎn)廠(chǎng)家較通過(guò)實(shí)驗數據得到的pH值,最后修改這種金屬乙二醇分析純萊陽(yáng)經(jīng)濟基礎開(kāi)發(fā)區離子與這種陰離子的絡(luò )合常數,以期達到實(shí)驗數據氯化鋅分析純天津市福晨化學(xué)試劑廠(chǎng)中所測得pH值,從而判定這種金屬離子與EG的絡(luò )氨水分析純濟南試劑總廠(chǎng)合常數。鹽酸分析純萊陽(yáng)市康德化工有限公司無(wú)水三氯化鋁分析純天津市福展化學(xué)試劑廠(chǎng)2結果與討論硝酸鉛分析純天津市大茂化學(xué)試劑廠(chǎng)2.1鋁離子與乙二醇絡(luò )合常數的模擬氯化鈣分析純天津市北方化玻銷(xiāo)購中心用氨水滴定A3溶液的實(shí)驗數據列于表3。無(wú)水碳酸鈉分析純上海虹光化學(xué)廠(chǎng)表3鋁離子實(shí)驗數據表2主要儀器 m( AICl3(+) m(EG)(EG)儀器名稱(chēng)生產(chǎn)廠(chǎng)家 /8 /(modl-1-) / (mol-1') PH, pH2 Sartorius pp--50pH計賽多利斯科學(xué)儀器10.66920.0502003.415.71 Sartorius四位電子天平賽多利斯科學(xué)儀器20.67710.050810.07121.67653.506.0184-1型磁力攪拌器酆城光明儀器有限公司31.33730.1003003.335.63 BeckMan coulter高速離心機美國 Beckman公司41.34350.10082.62740.43743.075.55101FB-1型電熱鼓風(fēng)干燥箱上海樹(shù)立儀器儀表有限公司51.37030.10285.55810.9252.995.24 SPECTRUM ONE紅外光譜儀美國PE公司61.34660.101010.0261.6693.135.651.2溶液的配制72.68010.2010002.405.02分別配制質(zhì)量分數w(氨水)=2.5%氨水溶液、82.67990.20101.36150.22672.795.24w(鹽酸)=10%鹽酸溶液,以及濃度c=0.005mol92.67020.20032.49810.41592.895.76L的碳酸鈉溶液。1.3銅、鉛、鋅、鋁離子與乙二醇的絡(luò )合102.68450.20135.55810.92522.995.24稱(chēng)取0.05mol(0.6667g)ACl固體放入250112.66320.199710.20741.993.506.01mL燒杯中,向燒杯中加入100mL蒸餾水。在磁力從表3的數據可以看出當固定鋁離子的用量攪拌器上攪拌,待系統穩定后測其pH值記為p1時(shí),初始pH值和最終PH2值隨EG的量變化無(wú)明向體系中逐滴滴加w(氨水)=2.5%的氨水,當溶液顯變化趨勢;當固定EG的量時(shí),初始pH值和最終出現渾濁時(shí)記下其pH值記為pH2,即初始沉淀pHpH2值隨鋁離子的量變化也無(wú)明顯變化趨勢。這也值。許是鋁離子和EG之間的作用較復雜引起的8。我分別稱(chēng)取0.05mol(0.6667g)AlCl3固體1g們先考察一下無(wú)EG時(shí),鋁離子體系在不同pH條件g放入250mL燒杯中,向燒杯中加入100mL蒸餾下分布情況,再考察存在EG下第三組數據的組分水。在磁力攪拌器上攪拌,待系統穩定后測其pH分布(圖1)。濟南大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)第23卷122.2鉛離子與乙二醇絡(luò )合常數的模擬始沉淀時(shí)o用氨水滴定Pb2+溶液的實(shí)驗數據及模擬的絡(luò )0.8p為.6(OH),S合常數列于表4。加入EG后 MEDUSA的組分分布0.6見(jiàn)圖3。表4鉛離子實(shí)驗數據及模擬lgK值0.2 m(( NO3) 2) c(Pb2*) m(EG)(EG) .pH, pH2 IgK0.2468101214號/g/(ml/g/(mpH值16.6260.2001003.134.620圖1鋁離子體系中有EG存在時(shí)組分分布曲線(xiàn)26.6230.20002.51830.41922.784.590.26體系中加入EG時(shí),攪拌的同時(shí)逐滴滴加少量36.6280.20015.26950.87722.784.680.41質(zhì)量分數w=2.5%氨水,溶液澄清,攪拌2.5h后觀(guān)46.6240.200010.0261.66912.764.730.65察溶液輕微渾濁,pH值為4.72。滴加幾滴w=10%53.3170.100203.615.100的鹽酸溶液,體系溶液依然渾濁,繼續緩慢滴加至63.3160.10012.52150.41973.185.141.24pH值為3.76時(shí)產(chǎn)生大量白色沉淀。為了判斷G73.3130.10005.03320.83783.155.210.96對初沉淀物的影響,將表3中的4號組和7號組的83.3130.10010.0021.66503.075.141.06初沉淀物用蒸發(fā)法提取出來(lái)測其紅外光譜(圖2)。91.6590.0501003.745.340101.6520.05002.52410.42013.515.370.95000二存在111.6540.04995.06070.84243.475.420.59121.6530.049910.0121.66683.435.430.42403000010一實(shí)驗測定的初始)0.836002800200012004000.6波數/cm0.4圖2氯化鋁體系不同情況下初沉淀物的紅外圖譜 0.2 PbEG圖譜中642、476、445這三個(gè)峰與趙春芳等人研究的a-Al2O3在不同溫度條件下的特征吸收峰0.024168101214pH值范圍相一致,所以該范圍的吸收峰應為與鋁相關(guān)的圖3鉛離子體系中EG存在時(shí)組分分布曲線(xiàn)吸收峰,同樣530、438也是在600~400cm范圍從表4中可以看出:當固定鉛離子的濃度時(shí),隨內。從譜圖及數據中可以看出在4000~1300cm著(zhù)EG加入量的增加初始pH值逐漸降低,最終pH兩個(gè)譜線(xiàn)的峰位之間基本上吻合,只是峰強度不同,值總體上是逐漸升高的,但也有個(gè)別的點(diǎn)例外;當固而在1300cm-之后添加EG的體系比未加EG的定EG的用量,隨著(zhù)鉛離子濃度的升高初始pH值多出幾個(gè)吸收峰,分別為1276-cH-1006峰和最終pH值都逐漸升高。通過(guò)表4的數據計算出較弱,924的峰也較弱,881為C-0、802為C-0,Pb-EG的絡(luò )合常數的平均值為0.70,計算△G=而且1075左右兩個(gè)吸收峰1090、1049代表游離的-884.13J/mol,表明鉛離子和EG之間的作用力較羥基,所以這幾個(gè)峰是由EG的加入引起的,這和朱弱。靜10等人研究的甘油對氫氧化鈉表面改性的紅外同樣方法測定了銅和鋅的pH變化和絡(luò )合數光譜的影響相類(lèi)似。600~400cm樣品的吸收峰據。當固定銅離子的濃度時(shí),隨著(zhù)EG加入量的增有很大不同,所以EG改變了生成物的種類(lèi)。ME加,初始pH1值逐漸降低,最終pH2值呈先升高后DUSA軟件模擬計算了鋁離子與EG的絡(luò )合常數為降低的趨勢;當固定EG的用量,隨著(zhù)銅離子濃度的1.5,計算吉布斯自由能變化G=-2313.8J/mol,升高,初始pH1值和最終pH2值都逐漸升高(圖4)。仍屬弱物理相互作用范疇。通過(guò)計算Cu-EG間的絡(luò )合常數平均值為0.83,計第1期程龍,等:金屬銅鉛鋅鋁離子與乙二的絡(luò )合行為29算△G=-461.88J/mol,表明鉛離子和EG之間的作用力較弱。用 MEDUSA軟件模擬計算了鋅離子參考文獻:與EG之間的絡(luò )合常數為1.16,計算△G=-367.9 Qian Liu,i- Qin Wanga Xiso-Dong Wang et al MorphologicallyJ/mol,屬于弱物理相互作用。 controlled aynthesis of mesoporous alumina[]. Micropor Mesopor nthes Mater,2007(100):35-441.2【2]曾小巍金屬與金屬氧化物納米材料的制備[D]杭州:浙江一實(shí)驗測定的初始沉淀時(shí)pH值為4.31.0大學(xué)化學(xué)學(xué)院,20050.8g :3 ($ CuOH), [3] Podmo Tartaj. The preparation of magnetic nanoparticles for applica-爾郵0.6 tions in biomedicine]. Institute of Physics Publishing, 2003(36):182-19704[4]范迎菊,盛永麗,馬玉翔溴取代水楊醛 Schiff堿銅(Ⅱ)整合0.2物的合成[]濟南大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版,2005,19(2):158-0.002468101214159.pH值5]王玉錦愈建明多元醇液相還原法制備超細粉[]有色金屬,2005(8):38-40圖4銅子體系中EG存在時(shí)組分分布曲線(xiàn)[6]張淑琴,曹情,張盛元,等從被污染的魚(yú)肉樣中元素含量看綜上所述,EG和銅、鉛、鋅離子之間的作用較水體污染[]消費導刊·科教論壇,2008(2):203-204.弱,而與A作用較銅鉛、鋅離子強,可以影響生【7 Puigdomenach MEDUSA Ver18p/d. Swedenli-成的沉淀物的種類(lèi)。PEG常常用作氧化鋁等金屬 tute of Technology,2004.氧化物懸浮液的分散劑,從本研究結果可推斷其作【8] SUN Zhong-Xi ZHENG Ting-Ting BO Qi-Bing et al Efects of calcination temperature on the pore size and wall crystalline struc為分散劑的作用機理不僅是EG可與金屬氧化物顆 ture of mesoporous alumina and phosphate adsorption isotherms at粒表面的氧離子形成氫鍵,還可能與表面的金屬羥 alumina-water inerface []. J Colloid and Interface Sci,2008基絡(luò )合物通過(guò)較弱的物理相互作用而附著(zhù)于表面從(319):247-251.而阻止顆粒之間的兼并聚集。[9]趙春芳,尹正勇,李波a型氧化鋁的微觀(guān)結構對紅外光譜圖的影響[光譜實(shí)驗室分析2007(24):341-3443結語(yǔ)10]朱靜,裴秀中表面改性氫氧化鋁超細粉體填料的紅外光譜研究[]材料保護2003(8):16-17.利用酸堿滴定法通過(guò)測定金屬氫氧化物沉淀的(責任編輯:隋肅,校對:趙雁)初始pH值來(lái)研究金屬離子與EG之間的絡(luò )合行為,并結合利用先進(jìn)的計算機軟件 MEDUSA來(lái)模擬計算EG其絡(luò )合常數是一種有效的方法。本研究表明銅、鉛、鋅、鋁離子與EG作用的平衡常數LgK值分別為0.83、0.70、1.16和1.5,均屬物理相互作用范疇。PEG與金屬氧化物顆粒表面的作用機理不僅可能與表面的氧離子形成氫鍵,也可能與表面的金屬羥基絡(luò )合物通過(guò)較弱的物理相互作用而附著(zhù)于表面從而阻止顆粒之間的兼并聚集。