乙二醇銻的非干燥生產(chǎn)工藝

2014年9月 Sept.2014第22卷第9期工業(yè)催化 INDUSTRIAL CATALYSIS Vol. 22 No.9催化劑制備與研究乙二醇銻的非干燥生產(chǎn)工藝王以森,劉諫文2,劉曉陽(yáng)2,王2,王小亞,嚴雄輝2(1.湖南省安化縣科技信息研究所,湖南益陽(yáng)413500;2.湖南安化縣文威化工有限公司,湖南益陽(yáng)413500)摘要:針對現有乙二醇銻干燥法生產(chǎn)工藝存在的因干燥工序導致部分乙二醇銻的螯合物結構遭到破壞,被還原為三氧化二銻和乙二醇,影響產(chǎn)品的溶解溫度、溶解速率、催化活性和色相值等問(wèn)題,在反應時(shí)加入活性炭,使脫色和除雜在反應過(guò)程中一步完成,經(jīng)循環(huán)過(guò)濾和冷卻結晶后,直接離心甩干,制成產(chǎn)品,研發(fā)出無(wú)“沖洗”和無(wú)“干燥”工序的生產(chǎn)工藝。生產(chǎn)的乙二醇銻產(chǎn)品的銻質(zhì)量分數為54%~56%,色相值b值≤2.0、L值96.5、a值≥-0.4,溶解溫度≤80℃,溶解速率≥90min。關(guān)鍵詞:催化劑工程;聚脂催化劑;乙二醇銻;非干燥doi:10.3969/jissn.1008-1143.2014:09.010中圖分類(lèi)號:TQ426.6;0643.36文獻標識碼:A文章編號:1008-1143(2014)09-0694-04 Non-drying production process for ethylene glycol antimony WANG Yisen'", LIU Jianwen2, LIU Xiaoyang2, WANG Yin2, WANG Xiaoya', YAN Xionghui? (1. Hunan Anhua Sci. &Tech. Information Institute, Yiyang 413500, Hunan, China;2. Hunan Anhua Wenwei Chemical Industry Co.,lt., Yiyang41350, Hunan, China) Abstract: In the production process of ethylene glycol antimony drying method there existed the problems that its drying procedure partially destroyed the structure of ethylene glycol antimony chelate which was reduced to antimony trioxide and ethylene glycol, and then influenced on dissolution temperature, dissolu- tion rate, catalytic activity and chromatic value, etc. A non-washing and non-drying production process was developed, and the product was obtained via adding activated carbon in the reaction system to finish the impurity elimination and decolourization by one step and then circulating filtration, cooling crystallization and centrifugal dryness Stibium mass fraction of 54-6,b≤2.0,l≥96.5anda≥-0.4 of chro- matic value of ethylene glycol antimony were attained under the condition of dissolution temperature80℃ and dissolution rate≥90min. Key words: catalyst engineering; polyester catalyst; ethylene glycol antimony non-drynessdoi:10.3969/jiss.1008-1143.2014.09.010 CLC number: TQ426.; 0643.36 Document code: A Article ID: 1008-1143(2014)09-0694-04乙二醇銻是繼三氧化二銻和醋酸銻后的第三代公司在杜邦公司的聚脂工廠(chǎng)推出,由于具有催化活性銻系聚脂催化劑,1994年由法國埃爾夫阿托化學(xué)品高、催化反應速率快、生產(chǎn)的聚脂質(zhì)量高和可紡性能收稿日期:2014-03-20;修回日期:2014-05-20基金項目:國家科技型中小企業(yè)技術(shù)創(chuàng )新基金10C26214302480)資助項目作者簡(jiǎn)介:王以森,1956年生,男,湖南省安化縣人,級工程師研究方向為銻系聚脂催化劑。通訊聯(lián)系人:王以森。2014年第9期王以森等乙二醇銻的非干燥生產(chǎn)工藝695好等特點(diǎn),在我國聚脂行業(yè)逐步得到推廣使用-2。57.48%4.6-8,有的達到58.8%由于乙二醇銻我國從20世紀90年代末開(kāi)始研發(fā)生產(chǎn)乙二醇中含有三氧化二銻,導致乙二醇銻溶解溫度高、溶解銻,目前生產(chǎn)乙二醇銻的企業(yè)有10余家,大多數廠(chǎng)速率慢和縮聚時(shí)間長(cháng),催化活性受到影響2,色相家采用三氧化二銻法技術(shù),以三氧化二銻和乙二醇值不理想,影響聚酯產(chǎn)品質(zhì)量。須改變干燥法生產(chǎn)為原料制取乙二醇銻3。存在的主要問(wèn)題是乙工藝,避免乙二醇銻被還原成三氧化二銻和乙二醇。二醇銻在干燥過(guò)程中部分還原為三氧化二銻和乙二本文介紹乙二醇銻的非干燥生產(chǎn)工藝。醇,使乙二醇銻中的銻質(zhì)量分數均超過(guò)理論值1生產(chǎn)工藝(57.48%),如法國埃爾費-阿托化學(xué)品公司生產(chǎn)的乙二醇銻中銻的質(zhì)量分數達到57.61%,國內1.1工藝流程企業(yè)生產(chǎn)的乙二醇銻中銻的質(zhì)量分數一般大于乙二醇銻非干燥生產(chǎn)工藝流程如圖1所示。乙二熱特殊處理母液特殊過(guò)濾待處理母液三氧化二反應循環(huán)過(guò)濾結晶離心甩干脫色劑入庫包裝稱(chēng)重化驗圖1乙二醇銻非干燥化生產(chǎn)工藝流程 Figure 1 Non-drying production process flow of ethylene glycol antimony1.2工藝操作步驟證反應效果,同時(shí)可清理從反應罐向結晶罐輸送的1.2.1反應全部管道與閥門(mén),保證輸入到結晶罐的液體為最佳反應罐中投料,每罐投料三氧化二銻(275~狀態(tài),也是改善產(chǎn)品色相值較佳的有效措施。300)kg,乙二醇銻(1800~1900)kg;先投入乙二1.2.4過(guò)濾醇,溫度為(100±20)℃,后投入三氧化二銻。投料過(guò)濾的目的是排除三氧化二銻和乙二醇反應殘結束后,以100r·min-開(kāi)始攪拌。攪拌(5~10)min存的鉛和砷等重金屬及反應過(guò)程加入的脫色劑殘后,通入(8~10)kg·cm-2的蒸汽加溫。罐內溫度>渣。物料經(jīng)過(guò)濾器及管道再回到同一反應罐后,使100℃后,啟動(dòng)真空系統保持罐內負壓為(-0.06士用另外的過(guò)濾網(wǎng)將乙二醇銻液體再一次過(guò)濾,進(jìn)一0.01)MPa,溫度為(135~150)℃,保持混合液的步除去循環(huán)過(guò)濾中漏濾的雜質(zhì)。循環(huán)后繼續攪拌,沸點(diǎn)狀態(tài),控制最終采出量≤200L,反應時(shí)間關(guān)閉真空系統保持反應罐內溫度約150℃打開(kāi)(3.8±0.2)h反應罐與過(guò)濾器連通的出口閥,啟動(dòng)過(guò)濾器的離心1.2.2脫色和除雜泵開(kāi)始過(guò)濾,過(guò)濾與向結晶罐輸料同步進(jìn)行。脫色和除雜是改善產(chǎn)品色相值(降低b值、提1.2.5結晶高L值)的關(guān)鍵措施。反應結束后,加入脫色劑活反應結束,循環(huán)的乙二醇銻液體通過(guò)過(guò)濾器向性炭,加入量為三氧化二銻投入量的0.5%結晶罐輸料。輸料結束后,以(40±5)r·min開(kāi)2.5%,正常反應條件下保持(10±2)min。始攪拌,同時(shí)開(kāi)通結晶罐夾套的循環(huán)冷卻水開(kāi)始緩1.2.3循環(huán)冷。緩冷30min,將循環(huán)水改換成水溫低于20℃的將反應結束后的物料從反應罐輸出,經(jīng)過(guò)濾器井水進(jìn)行冷卻。冷卻時(shí)間約3.5h,罐內溫度升至及管道再回到同一個(gè)反應罐。通過(guò)循環(huán)可進(jìn)一步驗35℃后開(kāi)始下一工序。696工業(yè)催化2014年第9期1.2.6離心甩干紡織產(chǎn)品顏色差、灰暗度高、凝聚粒子多和可紡性結晶體直接用離心甩干機甩干,甩干后的乙二差。同時(shí)雜質(zhì)含量也影響乙二醇銻色相值(b值和醇銻直接進(jìn)入質(zhì)檢包裝工序。L值),雜質(zhì)含量偏高,造成下游產(chǎn)品紡織斷頭率增1.2.7母液處理加,紡織組件清洗間隔變短,編制停止次數增加。雜將母液用特殊過(guò)濾裝置過(guò)濾,進(jìn)行脫色處理,脫質(zhì)含量也直接影響乙二醇銻使用溶解溫度和時(shí)間。色后再過(guò)濾,母液重復利用6次。既減少工序工作通過(guò)循環(huán)可進(jìn)一步驗證反應效果,保證輸入到量,又提高回收率,省去多次蒸餾,降低能耗和物耗。結晶罐的液體為最佳狀態(tài)。過(guò)濾可除去三氧化二銻和乙二醇反應殘存的鉛和砷等重金屬及反應過(guò)程加2應用結果入的脫色劑殘渣,確保產(chǎn)品質(zhì)量。表3為非干燥型2.1省去沖洗工序與干燥型乙二醇銻的雜質(zhì)含量對比。由表3可以看反應時(shí)加入單一活性炭,使脫色和除雜在反應出非干燥型乙二醇銻的雜質(zhì)含量低以此作為催過(guò)程中一步完成,省去了沖洗工序,避免了甲醇污染?；瘎?聚酯產(chǎn)品可紡性好,提高了下游紡絲等級品2.2省去干燥工序率,可使預取向絲紡絲斷頭率減少10%~15%,預取消傳統工藝中的干燥工序,使乙二醇銻螯合取向絲紡絲組件清洗間斷時(shí)間延長(cháng)50%,紡織停機物得到完整保護,杜絕了乙二醇銻在干燥過(guò)程中被次數減少50%。還原成為三氧化二銻和乙二醇,銻質(zhì)量分數54%~表3非干燥型與干燥型乙二醇銻的雜質(zhì)含量對比56%,確保乙二醇銻中銻的質(zhì)量分數低于理論值。 Table 3 Comparison of the impurity contents of表1為非干燥型與干燥型乙二醇銻溶解溫度與溶解 non-drying and drying ethylene glycol antimony速率。由表1可以看出,非干燥型產(chǎn)品的溶解溫度雜質(zhì)含量非干燥型干燥型和溶解速率更低。由于無(wú)干燥工序,與同類(lèi)技術(shù)相 w()/%≤0.001≤0.010比,節省成本。(Fe)/%≤0.001≤0.002(SO4)/%≤0.001≤0.010表1非干燥型與干燥型乙二醇銻溶解溫度與溶解速率(Pb)/≤0.0008≤0.0011 Table Dissolution temperatures and dissolution @(As)/%≤0.0015≤0.0016 rates of non-drying and drying products溶解溫度/℃溶解速率/min2.5采用過(guò)濾法母液處理非干燥型8090母液雜質(zhì)含量少,色澤淺,只需將母液用特殊過(guò)干燥型150150濾裝置過(guò)濾,即可重復利用6次,再經(jīng)過(guò)一次性蒸餾處理,減少工序工作量,提高回收率,降低能耗物耗,2.3改善色相值實(shí)現節能減排。2013年通過(guò)國家科技型中小企業(yè)非干燥型與干燥型乙二醇銻色相值對比見(jiàn)表2。技術(shù)創(chuàng )新基金項目驗收。表2非干燥型與干燥型乙二醇銻色相值對比3結論 Table 2 Comparison of the chromatic values of non-drying and drying products(1)反應時(shí)加入活性炭脫色劑,使脫色和除雜色相值L值色相值b值色相值a值在反應過(guò)程中一步完成,省去了甲醇沖洗和干燥工非干燥型94~961.3~2.0≥-0.4序,避了乙二醇銻的螯合物結構遭到破壞,生產(chǎn)的干燥型90~932.3~3.2乙二醇銻中銻含量低于理論值,降低溶解溫度,縮短溶解時(shí)間,提高了催化活性。同時(shí)省去了甲醇消耗,由表2可以看出,非干燥型的色相值得到進(jìn)一減少環(huán)境染污降低生產(chǎn)成本步改善,可使聚酯紡織產(chǎn)品的顏色更純正、更透亮。(2)反應后通過(guò)循環(huán)和過(guò)濾工序,將三氧化二2.4采用循環(huán)和過(guò)濾工序銻和乙二醇反應殘存的鉛和砷等重金屬及反應過(guò)程循環(huán)和過(guò)濾工序使乙二醇銻質(zhì)量可控在最佳狀加入的脫色劑殘渣進(jìn)行徹底分離。降低產(chǎn)品的雜態(tài)降低雜質(zhì)含量。偏高的雜質(zhì)含量,如三氧化二銻質(zhì),改善產(chǎn)品的色相值,提高下游紡絲等級品率。中的0價(jià)銻、5價(jià)銻及鐵等金屬化合物,可導致聚酯(3)采用過(guò)濾法母液處理新工藝,母液雜質(zhì)含2014年第9期王以森等:乙二醇銻的非干燥生產(chǎn)工藝697量少,色澤淺,只需將母液用特殊過(guò)濾裝置過(guò)濾,即 study and application of antimony system catalyst for polyester可重復利用6次,再一次性蒸餾處理,減少工序工作 [J]. Advances in Fine Petrochemicals, 2002, 3(6): 1-4.量,提高回收率,降低能耗物耗,實(shí)現節能減排。[4]劉熙漢,王伯仁,吳澤民,等一種高純度乙二醇銻的制備方法:中國,CN1235148[P].1999-11-17參考文獻:[5]唐峙峰聚酯催化劑乙二醇銻的制備方法:中國,[1]曹善文,李朝暉,魯守葉,等滴定法測定乙二醇銻中銻Cn1255478.2000-06-07.含量的研究[J]合成技術(shù)及應用2000,15(1):53-4.6]鄭立梅,陳明照,張振遠,等乙二醇銻催化劑及其制備 Cao Shanwen, Li Chaohui, Lu Shouye, et al. Di ding fa方法:中國,CN1257076[P].2000-06-21. ding yi er chun ti zhong han liang de yan jiu[ J]. Synthetic7]李寶鎖,朱素凡,任維新.一種制備乙二醇銻催化劑的工 Technology and Application, 2000, 15(1): 53-54.藝流程:中國,CN1317473[P].2001-10-17.[2]楊水庚,卓俊謙聚脂用3種銻系催化劑性能評價(jià)[J]聚[8]劉漢,王伯仁一種乙二醇銻的制備方法中國,脂工業(yè),2005,18(4):18-19.i354161[].2002-06-19. Yang Shuigeng, Zhou Junqian Estimation on the performances9]沈馬林姚林兵,曹向陽(yáng)一種制備乙二醇銻的方法中國,CN1626487[P].2005-06-15. of three kinds of antimony catalysts Polyester Industrial10]顧建勝龐愛(ài)紅,鄭波一種合成乙二醇銻的方法:中2005,18(4):18-19.[3]沈國良,徐鐵軍,傅承碧,等聚酯用銻系催化劑的研究國,CN1594660[P].2005-03-16.與應用進(jìn)展[J]精細石油化工進(jìn)展,2002,3(6):1-4.1朱素凡李寶鎖劉欽詩(shī)制備聚酯縮聚催化劑乙二醇銻 Sheng Guoliang, Xu Tiejun, Fu Chengbi, et al Progress on的工藝流程:中國CN101735013].2010-06-16好《工業(yè)催化》即將推出“現代催化化學(xué)”系列講座催化科學(xué)和技術(shù)遍及人們生活的各個(gè)領(lǐng)域,為了便于理論和實(shí)踐的理想融合,《工業(yè)催化》從衣、食、住、行到環(huán)境、健康、生命以及國防安全。目2015年本講座采取按領(lǐng)域分類(lèi)、吸取按催化材料分前我國石油的煉制能力已經(jīng)超過(guò)5億噸,鋼鐵產(chǎn)能類(lèi)和按反應分類(lèi)的優(yōu)勢,以關(guān)鍵命題的原理作為本已過(guò)億噸,化肥生產(chǎn)量居世界首位,三大合成材料亦講座的主線(xiàn),兼顧“路線(xiàn)圖”、“網(wǎng)絡(luò )性”和“科學(xué)性”已成為最大的生產(chǎn)和需求國,據統計石油化學(xué)工業(yè)三個(gè)方面,試圖讓讀者容易和實(shí)際“對接”。占國內生產(chǎn)總值(GDP)的20%,而石油化學(xué)工業(yè)本系列講座由辛勤和徐杰研究員總策劃,為了80%產(chǎn)值是經(jīng)催化作用所取得,可見(jiàn)催化科學(xué)和技體現深入、全面的理念,講座第一講(付強、辛勤)從術(shù)的重要性。了解和掌握由成千個(gè)反應和上萬(wàn)個(gè)催對催化作用的核心——活性中心的本質(zhì)、結構、性能化劑構成的龐大知識領(lǐng)域,對催化和材料專(zhuān)業(yè)研究以及調變規律的認識展開(kāi),以期給人們理論上的認生教育至關(guān)重要,為此《工業(yè)催化》即將推出“現代識。繼之,在第二講(申文杰)是關(guān)于催化劑制備科催化化學(xué)系列講座,該講座能夠給其一個(gè)廣博和學(xué),試圖從最常用的催化劑制備過(guò)程闡明其化學(xué)原扎實(shí)的專(zhuān)業(yè)基礎。國內目前對催化科學(xué)與技術(shù)的需理,達到舉一反三的作用。其后,相繼介紹催化化學(xué)求是大量和多方面的,各高等院校、企事業(yè)研究單的主要領(lǐng)域:合成氨化學(xué)(梁長(cháng)海、辛勤)石油煉制位、科研院所從事催化和材料相關(guān)研究的隊伍相當化學(xué)(申寶劍)、三大合成(合成纖維、合成橡膠、合龐大,盡快普及和提高現代催化化學(xué)方面的專(zhuān)業(yè)知成樹(shù)脂)(孫文華)、合成氣化學(xué)(田志堅)、石油化識有著(zhù)廣闊的前景和重大意義。工-精細化工(周利鵬、徐杰)、環(huán)境催化化學(xué)(賀近年來(lái),國內有關(guān)催化化學(xué)的書(shū)籍多是從反應泓)、生物質(zhì)轉化(劉海超)。從而使讀者對現代催種類(lèi)(反應)來(lái)闡述或是按催化材料種類(lèi)(元素)來(lái)化化學(xué)有一個(gè)完整、清晰的認識,掌握一定與實(shí)際聯(lián)撰寫(xiě)的,有的則是兩者的混合,這些寫(xiě)法可以方便、系緊密的實(shí)用催化知識。深刻地闡述其作用原理、反應機理和科學(xué)分類(lèi)等。本講座以從事催化、材料化學(xué)相關(guān)專(zhuān)業(yè)的高年但由于催化化學(xué)的領(lǐng)域龐大繁多僅在石油煉制領(lǐng)級學(xué)生、碩士、博士研究生以及青年教師和企業(yè)研技域就有上千種催化劑和上百個(gè)反應。學(xué)生在走向工人員為主要讀者群,試圖以簡(jiǎn)單易懂的方式,給大家作崗位或接觸到實(shí)際時(shí)所學(xué)知識往往很難“對接”。呈現現代催化化學(xué)的精髓。