NEPE推進(jìn)劑中聚乙二醇的結晶性

2002年6月推進(jìn)技術(shù)Jun.2002第23卷第3期 JOURNAL OF PROPULSION TECHNOLOGY Vol.23 No.3NEPE推進(jìn)劑中聚乙二醇的結晶性趙孝彬,張小平,鄭劍,杜磊2(1.湖北紅星化學(xué)研究所,湖北襄樊41003;2.海航天技術(shù)研究院,上海200233)摘要:利用射線(xiàn)衍射技術(shù)研究了NEPE推進(jìn)劑中聚乙二醇的結晶特性。探討了填料、化學(xué)交聯(lián)和增塑劑對聚乙二醇結晶的影響,實(shí)驗結果表明上述幾種因素都會(huì )顯著(zhù)降低聚乙二醇的結晶性。關(guān)鍵詞:聚醚推進(jìn)劑;推進(jìn)劑粘合劑;聚乙二醇;X射線(xiàn)衍射分析;結晶度中圖分類(lèi)號:V512.3文獻標識碼:A文章編號:1001-4055(20)03-0252-06 Crystallization of polyethylene glycol in NEPE propellants ZHAO Xiao-bin', ZHANG Xiao-ping', ZHENG Jian', DU Lei (1. Hubei Red-star Inst. of Chemistry, Xiangfan 441003, China 2. Shanghai Academy of Spaceflight Technololgy 200233, China Abstract: The crystallization of polyethylene glycol in the NEPE propellants was studied by means of X-ray diffraction tech- nique. The influence of fillers chemical crosslinking, and plasticizers on crystallization of polyethylene glycol was discussed. The re- sults indicated that several factors can decrease significantly the crystallinity of polyethylene glycol Key words Polyether propellant Propellant binder Polyethylene glycol X-ray diffraction analysis Crystallinity1引言2.2實(shí)驗樣品及制備聚乙二醇Mn=9400。聚乙二醇與固體填料的NEPE推進(jìn)劑一般采用聚乙二醇(PEG)作為粘混合物將熔融的聚乙二醇與固體填料分別以質(zhì)量比合劑,其含量(6%~8%)雖然很低,但對推進(jìn)劑1:1和3:7均勻混合澆注到模具中冷卻成型。聚乙的力學(xué)性能卻起著(zhù)至關(guān)重要的作用。由于聚乙二二醇硝酸酯溶液(PEG/BG增塑比PP=2.8)與固醇為半結晶的高分子聚合物,具有很高的結晶度體填料的混合物將溶液按照一定比例與不同的固體(>80%),即使在大劑量硝酸酯增塑和固體填料填填料均勻混合澆注到樣品架中奧克托金(M及充的NEPE推進(jìn)劑中,也有可能產(chǎn)生結晶,危及推鋁粉(A)與聚乙二醇硝酸酯溶液的質(zhì)量比為75:25,進(jìn)劑的力學(xué)性能和安全性能。盡管對聚乙二醇及其高氯酸銨(AP)與聚乙二醇硝酸酯溶液的質(zhì)量比為75在硝酸酯溶液中的結晶性已進(jìn)行了系統研究231,:2565:35。聚乙二醇膠片將熔融的聚乙二醇或聚但聚乙二醇在NEPE推進(jìn)劑中的結晶性還未見(jiàn)文獻乙二醇和增塑劑的溶液與多異氰酸酯固化劑按一定報道本文利用廣角射線(xiàn)衍射技術(shù)對NEPE推進(jìn)比例混合澆注到模具中真空除氣50℃固化7天。劑中聚乙二醇的結晶性及其影響進(jìn)行了初步研究。3實(shí)驗結果2實(shí)驗3.1NEPE推進(jìn)劑中主要組分的X射線(xiàn)衍射2.1儀器PEG的衍射圖譜中含有兩個(gè)強度很大的衍射峰,MP18AHF型射線(xiàn)行射儀, MAC Science公20角分別為19.12°和23.22°,見(jiàn)圖1。A在20=30°制造銅靶射線(xiàn)波長(cháng)為1.5406×10-8cm;衍射角~85°范圍內有4個(gè)射峰,位于20=38.50處的衍度20為10°~85°電壓為40kV電流為200mA射峰強度較大,見(jiàn)圖2。AP在20=10°~40范圍內的第23卷第3期NEPE推進(jìn)劑中聚乙二醇的結晶性253行射峰較多,而且許多衍射峰相距較近,見(jiàn)圖34.519.1223.22HMX的衍射峰主要集中在20=14°~40°,見(jiàn)圖4?？梢?jiàn)在PEG行射峰(2=19.12°23.22°)處或附近,AP35和HMX也存在著(zhù)衍射峰而且強度較大。因此在混合體系中,PEG與AP及HMX的衍射峰有可能發(fā)生25重疊給衍射峰的解析帶來(lái)困難。1.53.2Pg/固體填料中PEG的結晶性對于HMX和A與PEG質(zhì)量比為1:1和7:3混0.5合時(shí)混合物中均存在著(zhù)PEG的結晶。其衍射峰的102228344020角分別在19°和23°附近與PEG晶體的衍射峰基28 Fig.1 X-ray diffraction of PEG25125125120202015155101.0050.50.504050607080030401016222834402820020020304050602 Fig.2 X-ray diffraction of Al Fig.3 X-ray diffraction of AP Fig.4 X-ray diffraction of HMX本相同,說(shuō)明其結晶類(lèi)型相同。質(zhì)量比為1:1時(shí)3.3PEG/BG固體填料中PEG的結晶性PEG衍射峰的強度較大,7:3時(shí)衍射峰強度顯著(zhù)降常溫下(20℃)進(jìn)行X射線(xiàn)衍射測試PEG硝酸酯低。A1的衍射峰相對較少,尤其在38.50以前沒(méi)有溶液(PEG/BG)與三種固體填料Al HMX AP的混合行射峰,因此PEG與A混合物的X射線(xiàn)行射圖譜物中均沒(méi)有發(fā)現PEG結晶在-18℃貯存24h也沒(méi)比較容易解析。PEG與HMX混合時(shí),第一衍射峰比有發(fā)現PEG結晶降至-0℃然后恒溫30min后掃較明顯,第二衍射峰與HMX的衍射峰發(fā)生重疊,使描在部分樣品中檢測到了PEG結晶。含A和HMX得該衍射峰寬化并且出現肩峰。PEG與Al及HMX的樣品均存在PEG的結晶但強度較低。在PEG與混合物的衍射圖譜如圖5和圖6所示。不同規格AP的混合物中,由于PEG與AP的衍射峰AP和PEG混合物的情況與HM及A有所不發(fā)生重疊在X射線(xiàn)衍射圖譜中均無(wú)法斷定混合物同。質(zhì)量比為1:1時(shí),第一衍射峰出現在18.5°,與中PEG結晶的存在。AP與PEG的質(zhì)量比為75:25PEG晶體的第一衍射峰位置不同而且強度較低。在時(shí)含類(lèi)(40~60目)及Ⅲ類(lèi)(100~140目AP的混20=23°附近沒(méi)有發(fā)現PEG的第二衍射峰但在20=合物的衍射圖譜中在相應PEG的衍射峰處混合物21.3處出現一新的寬衍射峰衍射強度也較高與的衍射峰發(fā)生分裂,表明混合物中有可能存在PEGAP的射圖譜對照表明,AP在此位置不存在衍射結晶。含Ⅳ類(lèi)(<200目)AP時(shí)兩種比例75:2565:峰因此該衍射峰應為PEG的第二衍射峰。質(zhì)量比35)的混合物的衍射圖譜與AP的衍射圖譜基本相為3:7時(shí)PEG的第一衍射峰已經(jīng)消失同樣在1.3°同,表明此種混合物中PEG結晶的可能性很小。也出現一寬衍射峰但此峰的強度顯著(zhù)降低。PEG與PEG/BG與AHMXAP混合物的衍射圖譜如圖8~AP混合物的衍射圖譜如圖7所示。10所示。254推進(jìn)技術(shù)2002年25 PEG305 PEG/Al=3: 72520 PEG .PEG/HMX=3:712101 PEG/AP=:7 PEG1.5081 PEG1006100.405050.2016222228344010162228344001016222834402228(a)1411.4 PFG2511.2 PEG/AP-1: PEG PEG1.0 :PEG 0.8 PEG/Al=:1150.6 PEG/HMX=1:.0.40.2052010162228344026101622283440101622283440228 Fig.5 X-ray diffraction Fig.6 X-ray diffraction Fig.7 X-ray diffraction of PEG/Al mixture of PEG/HMX mixture of PEG/AP mixture600 PEG(PEGMNEYA]=25: 7561 (PEG/MNEYHMX-=25: 7550054004300312002 PEG100100←0162223440101622282028 (a)25 HMX4 PEG2031521050101640010216222834402 (b) Fig.8 X-ray diffraction of PEG/BG/Al mixture Fig.9 X-ray diffiraction of PEG/BG/HMX mixture3.4PEG膠片中PEG的結晶性強度均高于第二行射峰的強度R≥1.0時(shí)第二衍射固化參數R(異氰酸根與羥值的摩爾比)從08峰的強度大于第一衍射峰或與第一衍射峰相當。變化到3.0PEG膠片的X射線(xiàn)衍射圖譜基本相同,3.5PEg/增塑劑膠片中PEG的結晶性見(jiàn)圖11R=0.8時(shí)PEG兩個(gè)衍射峰的強度最大由R=2.0、增塑比P/P從0.5變化到4.0PEG/于膠片中PEG沒(méi)有完全化學(xué)交聯(lián)因此結晶度較高。BG膠片的衍射圖譜如圖12所示。增塑比為0.51.0隨著(zhù)R值增加PEG衍射峰的相對強度有所變化。和1.5的PEG/BG膠片在常溫(~20℃)下就存在對于PEG晶體和R=0.8的PEG膠片第一衍射峰的PEG的結晶而且衍射峰的位置與PE晶體基本相第23卷第3期NEPE推進(jìn)劑中聚乙二醇的結晶性2551.8L1430400622+041622283404010162228340 (a)11840206,10.200162228340101622283440220 a PEG/BG YAK I )=25/75 PEG/BG YAR ) 25 /5 (cX PEG/BG YAR IV ) 35/65 PEG/BG YAR IV )=25/75.4510403.59053.0820 1PEG1521.56551=301.028030=250.5354R=201022R=151R=10 Fig.12 X-ray diffraction of PEG/BG film1R=0802010162228281.5 PEG/MNE(:1)31 Fig. 11 X-ray diffraction of PEG film050同膠片中PEG的兩個(gè)行射峰強度相當。對于三醋016222834402酸甘油酯增塑的PEG膠片(R=2.0,P1/P=1.0),20PEG的結晶度顯著(zhù)高于相同增塑比的硝酸酯增塑的15 PEG/GT(: 1)PEG膠片,如圖13所示。R值對PEG/BG膠片中10PEG的結晶性也有顯著(zhù)的影響。R值由2.0增加到059.5增塑比為0.5的膠片中PEG的結晶度顯著(zhù)降低,010162228344而增塑比為1.0時(shí)PEG的結晶衍射峰已經(jīng)很微弱了,2如圖14所示。對于增塑比為2.8的膠片在-18℃存放20天后,然后在-60℃恒溫6h沒(méi)有檢測到PEG Fig.13 X-ray diffraction of PEG film的結晶,200℃恒溫6h亦無(wú)PEG結晶。 with different plasticizer256推進(jìn)技術(shù)2002年 1.811831.41.451.00.5B=201.0P=05,R=9.50.630.60.20.2010162202834402010162228340 (a)1.2a L20.8P=0,R=2008P=1.0,R=9.5040.401016222834400281016222834402 Fig.14 X-ray diffraction of PEG/BG film with different curing parameter4分析與討論增塑劑對聚合物結晶的影響應該包括兩個(gè)方面。增塑劑作為稀釋劑降低了體系的粘度、增大了自由體4.1固體填料對PEG結晶的影響積聚合物分子鏈的活動(dòng)性增強更容易進(jìn)行規整排從混合物中PEG衍射峰的強度可以看出AP不列從而有利于聚合物的結晶另一方面取決于增塑僅使PEG的結晶衍射峰的強度顯著(zhù)降低而且衍射劑分子與聚合物分子鏈之間的相互作用如果這種相峰位置也發(fā)生變化說(shuō)明PEG/AP混合物中PE的結互作用遠遠大于聚合物分子之間的相互作用就會(huì )束晶度降低同時(shí)晶體結構也發(fā)生變化。A及HMX對縛聚合物分子鏈的運動(dòng)降低聚合物的結晶性。增塑PEG結晶的影響基本相當表現為二者對混合物中劑的種類(lèi)不同聚合物結晶的能力也不同。實(shí)驗中所PEG的衍射強度降低的幅度差別不大而且衍射峰位采用的兩種增塑劑即混合硝酸酯硝化甘油/12沒(méi)有發(fā)生變化三種固體填料對PEG結晶的不同影-丁三醇三硝酸酯1:1)和三醋酸甘油酯其與PEG響可能與固體填料和PEG之間的相互作用有關(guān)。據之間的相互作用是不同的。硝酸酯具有較強的極性,報道鈣離子及其它一些金屬離子能與PG形成類(lèi)而三醋酸甘油酯的極性則較弱PEG也具有一定的極似冠醚的絡(luò )合物AP中的銨離子NH4)也有可性所以PEG與硝酸酯之間具有更強的相互作用。能與PEG形成這種絡(luò )合物使得二者之間存在較強實(shí)驗結果表明硝酸酯作為增塑劑時(shí),PEG膠片的結晶的相互作用抑制PEG的結晶或導致晶體結構發(fā)生能力比較低而三醋酸甘油酯作為增塑劑時(shí)PEG膠變化Al及HMX與PEG之間的相互作用較弱只能片的結晶度比較高。增塑劑相同時(shí)其含量對聚合物作為惰性填料起到稀釋作用導致混合物中PEG衍的結晶也有顯著(zhù)影響。對于聚乙醇硝酸酯膠片增射強度的降低由熔融熱計算結晶度發(fā)現,A1及塑劑的含量越高PEG的結晶度越低增塑劑增加到HMX與PEG混合物中PEG的結晶度與理論值很接一定含量PEG失去結晶性。近而含AP的混合物則相差較大。說(shuō)明A及HMXPEG/BG膠片的X射線(xiàn)衍射實(shí)驗發(fā)現增塑比從與PEG之間沒(méi)有相互作用因而不影響PEG的結晶0.5變化到4.0,在20=28.5處均存在小的衍射尖度。拋開(kāi)增塑劑的影響,PEG/BG溶液與三種固體填峰但PEG晶體在此位置不存在衍射峰只在20=料混合物的衍射圖譜也說(shuō)明了這點(diǎn)。與Al及HMX25.5°~27.5處有兩個(gè)強度非常低的衍射雙峰,而膠混合物不同,AP與PEG/BG溶液混合物的衍射圖譜片中20=28.5°處的衍射尖峰直到增塑比為4.0時(shí)依中衍射峰出現雙峰現象而且隨AP粒度的不同行射然存在。對于增塑比為4.0的PEG硝酸酯膠片其它圖譜也有所不同。AP的粒度越小表面積越大,與檢測手段在常溫下均沒(méi)有發(fā)現PEG結晶已經(jīng)證實(shí)PEG之間的相互作用越強因而PEG結晶的可能性增塑比為2.8的PEG/BG膠片在常溫下不存在微相林山11l增比h0腦片可立仕第23卷第3期NEPE推進(jìn)劑中聚乙二醇的結晶性257種條件下硝酸酯增塑劑也不會(huì )結晶該衍射峰的存在物的玻璃化溫度以下分子鏈的運動(dòng)已經(jīng)被凍結因有待于進(jìn)一步研究。而很難進(jìn)行折疊排列形成結晶。只有晶核的生成速4.3化學(xué)交聯(lián)對PEG結晶的影響度和晶體的增長(cháng)速度都較大時(shí)聚合物才具有較大的PEG與多異氰酸酯反應以后原來(lái)活動(dòng)的端基被結晶速度。所以單純地降溫并不一定有利于PEG的所形成的粘合劑網(wǎng)絡(luò )所固定分子鏈的活動(dòng)性受到抑結晶過(guò)程。制使得端基附近很多鏈節單元無(wú)法進(jìn)行規整排列,從而導致PEG結晶能力下降?；瘜W(xué)交聯(lián)以后,雖然5結論分子鏈的活動(dòng)性下降但是遠離端基的分子鏈仍然可M和A不影響PEG的結晶度AP顯著(zhù)降以在一定范圍內運動(dòng)并且能夠進(jìn)行某種程度的規整低了PEG的結晶度且改變了PEG的晶體結構。排列因此PEG仍然能夠結晶。隨著(zhù)固化參數增大,(2)化學(xué)交聯(lián)以后,PEG結晶衍射峰的相對強度一方面導致聚氨酯網(wǎng)絡(luò )的交聯(lián)密度增大交聯(lián)點(diǎn)間的發(fā)生顯著(zhù)變化。隨固化參數增大PEG的結晶性降平均分子量降低使分子鏈的活動(dòng)性進(jìn)一步受到抑低。制;另一方面大量固化劑的加入起到了稀釋和分散(3)增塑劑能顯著(zhù)影響PEG的結晶性PEG結晶作用導致了PEG結晶度的降低甚至無(wú)法結晶。能力的大小與其和增塑劑之間的相互作用有關(guān)。4.4溫度對PEG結晶的影響(4)PEG的結晶與溫度及時(shí)間都有密切的關(guān)系,對PEG硝酸酯溶液與固體填料的混合物及PEG單純地降溫并不利于PEG的結晶。此外熱歷史對硝酸酯膠片均在低溫下進(jìn)行了實(shí)驗兩種樣品在PEG的結晶具有顯著(zhù)的影響。-18℃存放一段時(shí)間后,進(jìn)行X射線(xiàn)掃描均沒(méi)有發(fā)現PEG結晶然后再降溫至-60℃進(jìn)行掃描,也沒(méi)致謝感謝安徽大學(xué)物理系趙宗彥老師在X射線(xiàn)衍射實(shí)驗有發(fā)現PEG結晶。前一種樣品在-60℃恒溫30min中給予的指導和幫助后檢測到了PEG的結晶后一種樣品在-60℃和參考文獻:200℃恒溫6h也沒(méi)有PEG結晶出現,但在0°~100℃之間進(jìn)行溫度循環(huán)過(guò)程中較短的時(shí)間內就出現【1]李一葦.改性雙基推進(jìn)劑的最新進(jìn)展—一種新型的固體火箭推進(jìn)劑 NEPH1火炸藥1985(5):20.了PEG的結晶,這是由聚合物的結晶特性所決定的6聚合物結晶包括晶核形成和晶體增長(cháng)兩個(gè)過(guò)2]張興祥PEG結晶及其低溫能量?jì)Υ嫘袨檠芯縅]天津紡織工學(xué)院學(xué)報997,12):12.程因此聚合物結晶的溫度依賴(lài)性是其晶核生成速度【3Chimig3《dnslagcdmpuyfasaMpmes《-ndolrw和晶體生長(cháng)速度的溫度依賴(lài)性共同作用的結果。均 plasticizers by glass transition temperature measurement and相成核只有在較低的溫度下才能發(fā)生溫度太高分子 swelling test{ J ] Journal of Polymer Science: Polymer Chem-的熱運動(dòng)過(guò)于激烈晶核不易形成或者生成的晶核不 istry Edition 1198119:1767.穩定。晶體的增長(cháng)過(guò)程則取決于鏈段向晶核表面的4]劉少華PEG與鈣離子的相互作用研究高分子學(xué)術(shù)擴散和規整排列的速度溫度升高分子熱運動(dòng)加劇,論文報告會(huì )預印集C]成都1989.有利于鏈段向晶核表面擴散和規整排列從而晶體增5]洪曉斌杜磊張小平高增塑PEG聚氨酯彈性體的長(cháng)速度增大。隨著(zhù)溫度降低均相成核速度逐漸增形態(tài)結構研究J].推進(jìn)技術(shù)199920(3):100大但體系的粘度也同時(shí)增大,鏈段的活動(dòng)能力降低6何曼君等編著(zhù).高分子物理M]上海復旦大學(xué)出版社199073導致晶體的生長(cháng)速度下降。因此低溫下雖然有利于晶核的形成但晶體的生長(cháng)速度卻很慢。尤其在聚合(編輯盛漢泉)