從稻草中分離乙二醇木質(zhì)素的研究

第48卷第1期湖北農業(yè)科學(xué) Vol. 48 No.2009年1月 Hubei Agricultural SciencesJan.,2009從稻草中分離乙二醇木質(zhì)素的研究羅淵李云雁,甘濟勇(武漢工業(yè)學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程系,武漢430023)摘要:主要研究了液固比(W/W)、乙二醇質(zhì)量分數、反應溫度及保溫時(shí)間等因素對用高壓釜提取稻草木質(zhì)素的影響。結果表明,優(yōu)化的工藝條件為液固比W/W)12:1,乙二醇質(zhì)量分數90%,反應溫度240℃,保溫時(shí)間2.5h提取液經(jīng)水沉淀,抽濾,真空干燥,得到土黃色的木質(zhì)素,溶劑經(jīng)減壓蒸發(fā)可循環(huán)使用。測定了木質(zhì)素的溶解性能,并對其進(jìn)行了紅外與紫外光譜分析。關(guān)鍵詞:木質(zhì)素;乙二醇;稻草;分離中圖分類(lèi)號:X712文獻標識碼:A文章編號:0439-8114(2009)01-0168-04 Isolation of Lignin from Rice Straw by Glycol LUO. Yuan, LI Yun-yan, GAN Ji-yong (Chemical and Environmental Engineering Department. Wuhan Polytechnic University, Wuhan 430023. Hubei,China) Abstract: The liquid and solid ratio(W/W ) mass fraction of glycol aqueous solution, reaction temperature and time,which influenced the isolation of lignin from rice straw in autoclave were studied. The optimal technical conditions were: liquid and solid ratio(W/) 12:1, mass fraction of glycol aqueous solution 90%, reaction temperature 220C and time 2.5h. The lignin was obtained from the extract after precipitation with water, vacuum filtration and drying. The solvents can be reused repeat- edly after vacuum concentration. The product was a kind of sienna solid, and was characterized by investigating its solubili ty, IR and UV spectrum. Key words: lignin; glycol; rice straw; isolation稻草是農業(yè)副產(chǎn)物,在我國每年的產(chǎn)量在.3木質(zhì)化的細胞壁能阻止微生物的攻擊,不利于秸稈億t左右,但其總利用率只有65%左右,且利用形式纖維素的降解利用21。乙二醇溶劑法充分利用高沸原始,附加值較低,一般用作生活燃料、飼料,少數點(diǎn)溶劑乙二醇對木質(zhì)素良好的溶解性,可以達到木直接還田作肥料,極少數用于工業(yè)原料1。從稻草中質(zhì)素與纖維素的高效分離,使用后的乙二醇可以回分離木質(zhì)素可以充分利用稻草資源,獲得高附加值收,反復利用,無(wú)廢水排放。同時(shí),乙二醇溶劑法分的產(chǎn)品。離木質(zhì)素具有節能、無(wú)污染等特點(diǎn)3,有很好的應用木質(zhì)素是聚酚類(lèi)的三維網(wǎng)狀高分子聚合物,其前景。本文研究了液固比(W/W,下同)、乙二醇質(zhì)量基本結構單元為苯丙烷結構,是工業(yè)上惟一能從可分數、反應溫度及保溫時(shí)間等因素對用高壓釜提取再生資源中獲取的芳香族化合物。木質(zhì)素的分子結稻草木質(zhì)素的影響,對其分離工藝進(jìn)行了優(yōu)化。構中含有多種活性官能團,并且無(wú)毒、價(jià)廉,具有較高的利用價(jià)值,優(yōu)質(zhì)的木質(zhì)素已被廣泛地應用于工1材料與方法農業(yè)。1.1材料植物纖維中的木質(zhì)素含量?jì)H次于纖維素,而且稻草,產(chǎn)自湖北;乙二醇,分析純;GS-1型高壓收稿日期:2008-11-16基金項目:武漢市科技攻關(guān)計劃項目(200720422139)作者介紹:羅淵(1986-),男湖北仙桃人在讀碩士研究生,研究方向為植物資源化學(xué)與工程,(電話(huà))13476084694(電子信箱) ( )luoyuan1986@163.com;1986163.com;通訊作者,李云雁,副教授,碩士生導師,主要從事植物資源化學(xué)與工程以及精細化工產(chǎn)品的工作(電1第1期羅淵等:從稻草中分離乙二醇木質(zhì)素的研究169釜(威?；て餍涤邢薰?,粉碎機,真空泵,旋轉蒸發(fā)器,330型傅立葉變換紅外光譜儀(Thermo公2結果與分析司),UV-2000型紫外-可見(jiàn)分光光度計(上海尤尼2.1稻草主要成分分析結果與預處理效果柯公司)。稻草主要成分含量為:水分6.17%(濕基含水1.2方法量,其余以絕干物料為基準),灰分8.87%,木質(zhì)素1.2.1稻草主要成分分析4將稻草在60℃下烘312.57%,苯醇抽出物4.33%h,測定其水分(重量法,GB/T2677.2-1993)、灰分稻草經(jīng)過(guò)粉碎后,比表面積更大,有利于與溶(灼燒-重量法,GB/2677.3-1993)木質(zhì)素(2%硫劑接觸,使木質(zhì)素溶出。而且粉碎稻草有利于減少酸法)、苯醇抽出物(GB/26779-1994)。攪拌阻力,使反應體系更均勻。所以稻草應預先粉碎。稻草由于稻草的苯醇抽出物僅為4.33%,說(shuō)明稻草↓去雜粉碎稻草粉木循環(huán)使用中蠟、樹(shù)脂、色素、單寧等物質(zhì)的含量較低。為了評乙二醇法分離木質(zhì)素一回收乙二醇價(jià)苯醇抽出物對木質(zhì)素提取的影響,在液固比121、乙二醇90%、反應溫度220℃、反應時(shí)間2.5h的↓濾渣濾液條件下,比較經(jīng)苯醇抽提和未經(jīng)苯醇抽提的稻草提溫水洗洗滌液旋轉蒸加水沉淀木質(zhì)素發(fā)取木質(zhì)素的得率。試驗表明,兩者差別不大,分別為5.98%和6.03%,說(shuō)明稻草原料不需經(jīng)苯醇抽提。減壓過(guò)濾濾液↓2.2正交試驗結果與分析濾渣選取液固比、乙二醇質(zhì)量分數、反應溫度及?！婵赵餃貢r(shí)間等主要因素,每個(gè)因素取4個(gè)水平,列出因木質(zhì)素素水平表(表1)根據因素和水平數,選取L16(45)圖1木質(zhì)素提取流程交表進(jìn)行正交試驗。以稻草為反應原料,木質(zhì)素的得率為試驗指標,正交試驗方案及試驗結果直觀(guān)分1.2.2木質(zhì)素的提取清理稻草中的泥塊、石子等析見(jiàn)表2,并據此繪出各因素的趨勢圖(圖2)。雜物,用粉碎機粉碎,過(guò)0.85mm篩,在60℃干燥箱中烘6h備用。稱(chēng)取一定質(zhì)量的稻草,置于高壓釜表1因素水平表內,加入乙二醇,液固比為12:1,然后加熱升溫到水ACD240℃,保溫2.5h。達到預定時(shí)間后,降溫,取出釜內平液固比(WW)乙二醇質(zhì)量分數/%反應溫度/℃保溫時(shí)間混合物,真空過(guò)濾。濾渣用80℃水洗滌3次,以除去110:1601800.5殘留的乙二醇。濾液與洗滌液合并,在室溫下加入312:172001倍水,即有大量木質(zhì)素沉淀出來(lái),攪拌10min,抽濾8:1802202.5分離木質(zhì)素和乙二醇水溶液。將濾餅用溫水洗滌,14:1902403.5在空氣中自然風(fēng)干,然后在50℃下真空干燥3h,得到的木質(zhì)素產(chǎn)品為土黃色的粉末。過(guò)濾得到的乙二由圖2中因素A(液固比)的趨勢圖可以看出,醇水溶液經(jīng)過(guò)減壓蒸發(fā)濃縮至90%即可重新使用隨著(zhù)液固比的增大,木質(zhì)素的得率也隨著(zhù)增加,當1.2.3木質(zhì)素溶解性能測定以丙酮苯、水乙液固比超過(guò)12:1時(shí),木質(zhì)素得率有所下降,這是因醇、1,4-二氧六環(huán)、1,4-丁二醇、乙二醇、石油醚、為,隨著(zhù)液固比的增大,溶劑對木質(zhì)素的溶解能力10%的氫氧化鈉溶液及蒸餾水作為溶劑,測定乙二相應增大,木質(zhì)素的得率增加。當液固比大于12:1醇木質(zhì)素的溶解性。1.2.4乙二醇木質(zhì)素吸收光譜測定取少量樣品55溶于無(wú)水乙醇中,以無(wú)水乙醇為空白,用紫外分光50光度計測定200~400nm范圍內的吸收光譜。取少4.0量干燥的木質(zhì)素固體樣品,與干燥的溴化鉀粉末混353.0合,用瑪瑙研缽在干燥環(huán)境下研磨,研細均勻后轉810121460708090180200220200.51.52.53.5移到模具中,壓片,利用傅立葉變換紅外光譜儀測液固比乙二醇質(zhì)量分數%反應溫度/℃保溫時(shí)間/h定其在4000~500cm范圍內的吸收光譜圖2正交試驗趨勢圖170湖北農業(yè)科學(xué)2009年時(shí),其他可溶性雜質(zhì)也增多,影響了木質(zhì)素的提取。表3正交試驗的方差分析所以選取液固比為12:1。方差來(lái)源 MSF由因素B(乙二醇質(zhì)量分數)的趨勢圖可以看液固比8.64732.882314.97出,在大于70%的范圍里,木質(zhì)素得率隨著(zhù)乙二醇乙二醇質(zhì)量分數6.61432.204711.45*質(zhì)量分數增大而增加。乙二醇質(zhì)量分數為60%時(shí)的反應溫度2.730.91264.74木質(zhì)素得率遠小于90%時(shí)的得率,而且乙二醇質(zhì)量保溫時(shí)間1.2210.40692.11誤差0.5773330.1925分數越小,要達到較高的反應溫度必然產(chǎn)生較大壓總和19.79715力,對反應器的耐壓性能要求提高。因此選擇乙二注:Fo(3,3)=9.28,Fa(3,3)=29.46醇質(zhì)量分數為90%由因素C(反應溫度)的趨勢圖可以看出,木質(zhì)反應時(shí)間為2.5h素得率隨反應溫度升高而不斷增加?？紤]到200℃經(jīng)上述分析,可以得到較優(yōu)的分離條件為液固后木質(zhì)素得率增加趨勢變緩,溫度越高,能耗越大比12:1,乙二醇質(zhì)量分數90%,反應溫度240℃,保對設備的耐壓要求越高,且方差分析(表3)顯示該溫時(shí)間2.5h。在此條件下進(jìn)行驗證試驗,結果木質(zhì)因素影響不顯著(zhù),故選擇反應溫度為240℃。素的得率為6.8%,優(yōu)于表2中所有的試驗方案。由因素D(保溫時(shí)間)的趨勢圖可以看出,木質(zhì)2.3木質(zhì)素的溶解性分析素得率隨保溫時(shí)間的增加先升高后下降。這可能是木質(zhì)素樣品的溶解性試驗顯示,乙二醇木質(zhì)素因為副反應的發(fā)生導致的。高壓反應時(shí),生物質(zhì)分可以全溶或部分溶于1,4-二氧六環(huán)、乙二醇、無(wú)水解成小分子碎片,不穩定的碎片分子又通過(guò)縮合、乙醇、1,4-丁二醇、丙酮、10%的氫氧化鈉溶液苯等環(huán)化、聚合等方式重新排列成新化合物5當反應時(shí)大多數溶劑,但不溶于石油醚,蒸餾水。木質(zhì)素中存間過(guò)長(cháng)時(shí),副反應增加,木質(zhì)素得率下降。因此選擇在源于羥基的分子內或分子間的氫鍵,木質(zhì)素的溶解度與所用溶劑的 Hildebrand溶解性參數和氫鍵表2正交試驗方案及結果分析能有關(guān)。溶解性參數在10~11(cal/cc)5的溶劑,氫試驗號ABCD空列木質(zhì)素得率%鍵形成能越大,對木質(zhì)素的溶解性越大。乙二醇木1111113.74質(zhì)素能溶解于除石油醚[溶解性參數小于7.2(cal2122223.56cc)5]和水[溶解性參數23(cal/cc)5外的大多數3133335.38溶劑,說(shuō)明了乙二醇木質(zhì)素含有較多的活性羥基。4144445.54212345.702.4紫外光譜及紅外光譜分析6221433.54木質(zhì)素的紫外吸收光譜見(jiàn)圖3。由圖3可以看7234125.14到,所得的稻草乙二醇木質(zhì)素的最大吸收峰出現在89243216.13220m左右,為共軛烯鍵的吸收帶,說(shuō)明木質(zhì)素具313423.04有較大的不飽和性。在280nm附近有一個(gè)中等強10324313.0111度的吸收峰,為芳香環(huán)的特征吸收,說(shuō)明稻草乙二1233341242.472134.24醇木質(zhì)素是芳香族化合物。圖3與原木木質(zhì)素的紫13414235.76外吸收光譜相似,說(shuō)明稻草乙二醇木質(zhì)素與原木14423143.82木質(zhì)素結構接近,存在較多的活潑化學(xué)活性基團,15432414.2916441325.22具有較好的化學(xué)活性。T18.22118.23814.96516.93417.16T220.51113.92117.78917.92016.9591.6T312.74717.27618.36019.30418.9081.41.2T19.07921.12319.44416.40017.5261.04.5554.5593.7414.234.291米0.85.1283.4804.4474.4804.2400.63.1874.3194.5904.8264.7270.4x4.7705.2814.8614.1004.3820.20.0R1.9411.8011.1200.7260.487200250300350400因數主次液固比>乙二醇質(zhì)量分數反應溫度>保溫時(shí)間波長(cháng)/nm最優(yōu)水平12:190%240℃2.5h圖3乙二醇木質(zhì)素的紫外光譜圖第1期羅淵等:從稻草中分離乙二醇木質(zhì)素的研究171木質(zhì)素的傅立葉變換紅外光譜見(jiàn)圖4。圖4所溶液,這是因為回收的乙二醇溶液中含有較多的醛對應的吸收峰歸屬分析見(jiàn)表4。由表4分析可知稻糖,醛糖水解加速了木質(zhì)素的分離9草乙二醇木質(zhì)素是芳香環(huán)及其衍生物構成的大分子,含有甲基、酚羥基、醇羥基和羰基等化學(xué)活性基3小結團。這些特點(diǎn)有助于將其化學(xué)改性,并用于開(kāi)發(fā)高1)以乙二醇為溶劑提取稻草木質(zhì)素的優(yōu)化工附加值產(chǎn)品。藝條件是:稻草經(jīng)粉碎,過(guò)0.85mm篩后,與90%的乙二醇按液固比12:1的比例在高壓釜內混合,在100240℃下保溫2.5h;固液分離,濾液用3倍水(包括9990862086一部分洗滌纖維素產(chǎn)品的洗滌液)沉淀出木質(zhì)素,真空過(guò)濾,自然風(fēng)干后真空干燥3h,即得木質(zhì)素產(chǎn)品。2)乙二醇木質(zhì)素為土黃色粉末狀固體,溶于大多數有機溶劑中,含有較多的活性羥基。紫外、紅外吸收光譜證實(shí)了木質(zhì)素芳香族結構。723一3)乙二醇溶液可多次回收利用;提取木質(zhì)素后4000350030002500200015001000500的殘渣主要成分為纖維素,可以繼續開(kāi)發(fā)纖維素產(chǎn) wavenumbers(cm"')品,或利用生物的方法進(jìn)一步降解成糖類(lèi)物質(zhì)。圖4乙二醇木質(zhì)素的紅外光譜圖參考文獻:【1]李新蕓,江波農作物秸稈綜合利用現狀及對策[J]湖南農表4乙二醇木質(zhì)素的紅外光譜分析表機,2006(2):16-18.吸收波數cm吸收峰歸屬2]高,湯烈貴纖維素科學(xué)[M]第2版北京:科學(xué)出版社,34300-H伸縮振動(dòng)19992930,2850甲基、亞甲基、次甲基中的C-H伸縮振動(dòng) [3] WIDODO W, KAJIMOTO J, SANO Y. HBS pulping(2)-1700非共軛酮、羰基、中的C=0伸縮 pulping of hardwood and annual plants]. Kami Pa1640,1510芳香環(huán)的骨架振動(dòng)(CC伸縮縮振動(dòng)) Gikyoshi,2000,54(10):86-94.1460甲基、亞甲基的C-H彎曲振動(dòng)4]劉書(shū),制漿造紙分析與檢測[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1200芳環(huán)上的C-0伸縮振動(dòng)2004.1160C-0伸縮振動(dòng) [5] YUAN X Z, LI H. ZENG G M, et al., Sub-and supercriti-1090芳環(huán)上的C-H彎曲振動(dòng) cal liquefaction of rice straw in the presence of ethanol-wa- ter and 2-propanol-water mixture [J]. Energy, 2007,32(11):2081-2088.2.5乙二醇的循環(huán)次數與木質(zhì)素得率的關(guān)系 [6] LIN S Y, DENCE C W. Methods in Lignin Chemistry [].稱(chēng)取一定質(zhì)量的稻草,按照液固比12:1的比例 Springer-Verlag. 1992. 222-224.加入回收溶劑,在220℃溫度下保溫2.5h,比較木質(zhì)7] RIO, GUTIERREZ RODRIGUEZ et al,om素得率,結果見(jiàn)表5。由表5可知,乙二醇循環(huán)使用 position of non-woody plant lignins and cinnamic acids by5次,木質(zhì)素得率比較穩定。從表中還可以看出,以ys,2007(79):39-46回收乙二醇作為溶劑要優(yōu)于用純乙二醇配制的水[8]張華現代有機波譜分析[M]北京:化學(xué)工業(yè)出版社2005 celerate [9] KAJIMOTO J, SANO Y. HBS pulping ()-Accelerated ef- fect of RHBS on delignification [].Kami Pa Gikyoshi,表5溶劑循環(huán)次數與木質(zhì)素得率的關(guān)系2001,55(10):114-123循環(huán)次數12345木質(zhì)素得率/%6.007.307.307.257.15(責任編輯鄭威)