丙烯酸/丙烯酰胺/甲基丙烯酸十六酯三元共聚合成締合型增稠劑

石油化工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2002年第31卷第10期丙烯酸/丙烯酰胺/甲基丙烯酸十六酯三元共聚合成締合型增稠劑田大聽(tīng),謝洪泉1.湖北民族學(xué)院化工系湖北恩施445000.華中科技大學(xué)化學(xué)系湖北武漢430074〔摘要]采用反相乳液聚合法合成了含丙烯酸/丙烯酰胺/甲基丙烯酸十六酯三元共聚物的締合型增稠劑。研究了交聯(lián)劑、引發(fā)劑、疏水共聚單體、親水非離子型共聚單體的用量等聚合條件對增稠劑性能的彯響。結果表明共聚單體的硫水效應及非離子效應都有利于改善增稠劑的性能。關(guān)鍵詞]反相乳液聚合增稠劑締合三元共聚丙烯酸[文章編號]1000-8411(2002)0-0834-03[中圖分類(lèi)號]O631.51[文獻標識碼]A交聯(lián)型聚丙烯酸膠乳作為涂料印花增稠劑已經(jīng)減壓共沸脫水及二甲苯,得到基本無(wú)水的油包水得到廣泛應用。但是這類(lèi)陰離子型增稠劑仍存在-(W/O型聚合物膠乳。最后向此膠乳中加入一定些缺陷如耐電解質(zhì)性能、色漿觸變性、印花時(shí)得色量的反相劑 Tween-80。量等均不十分理想。改進(jìn)的方法是在其親水主鏈上1.3性能測試引入少量疏水性基團從而合成締合型增稠劑123白漿粘度用NDJ-1型旋轉粘度計測定由已文獻34報道了用含長(cháng)鏈的疏水性單體甲基丙烯酸加反相劑的膠乳、適量氨水與蒸餾水配成的白漿膠十六酯與丙烯酸共聚合成了由二元共聚物組成的乳質(zhì)量分數1%粘度n轉速為6r/min締合型增稠劑。在此基礎上本研究用反相乳液聚白漿的粘度指數ⅥI)是轉速為60r/min的白合法合成含丙烯酸/丙烯酰胺/甲基丙烯酸十六酯三漿粘度m與轉速6r/min的白漿粘度v的比值。元共聚物的締合型增稠劑,以期利用共聚單體的疏粘度保留率在測定完白漿粘度后向其中加入水效應及非離子效應來(lái)共同提高增稠劑的性能。定量的NaC得到含0.05%(質(zhì)量分數)NaCl的1實(shí)驗部分白漿再測其粘度加電解質(zhì)后的自漿粘度×1001.1原料粘度保留率%)=原白漿粘度丙烯酸(AA)聚合級北京東方化工廠(chǎng)產(chǎn)丙烯2結果與討論酰胺(AM)N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺(MBAMSpan-80、Twen-80均為化學(xué)純:/氮二異丁腈2.1交聯(lián)劑用量的影響AIBN)北化學(xué)純用95%乙醇重結晶甲基丙烯酸交聯(lián)劑用量對膠乳的增稠性能影響顯著(zhù)。由圖十六酯HM內為甲基丙烯酸甲酯與十六醇通過(guò)酯交1可看出隨著(zhù)MAM用量的增加白漿粘度出現換反應制得并經(jīng)減壓蒸餾精制高分子穩定劑為兩極大值。這可解釋為線(xiàn)型聚電解質(zhì)引入交聯(lián)劑后親聚合物由本實(shí)驗室自制3a;石蠟油、二甲苯及形成網(wǎng)絡(luò )。對自由態(tài)水的限制作用大大增強增稠氨水為工業(yè)級未經(jīng)處理能力隨之驟增。但若繼續增大交聯(lián)劑用量交聯(lián)度1.2聚合物膠乳的合成過(guò)大聚合物的溶脹性變差粘度變小。 Flory51關(guān)在配置有機械攪拌器、油水分離器及冷凝裝置、于離子型網(wǎng)絡(luò )的溶脹理論見(jiàn)式(1溫度計的三口圓底燒瓶中分別加入由適量乳化劑A3=[(i2VS)+(1/2-X1yv1yvV(1)(Span-80)高分子穩定劑、引發(fā)劑(AIBN)HM、其中中國煤化工劉絡(luò )上固定電荷的濃液體石蠟及二甲苯組成的油相由定量氨水中和的度SCNMHG相互作用參數,V1為丙烯酸、交聯(lián)劑MBAMλ丙烯酰胺溶于蒸餾水組成水相,將水相加入到油相,強烈攪拌(600~700[收稿日期]2002-03-07[修改稿日期]2002-04-17。r/min頎乳化30min后控制攪拌速率200-300作者簡(jiǎn)介]田大聽(tīng)1968-)男湖北省巴東縣人頤士講師電話(huà)r/min在丙方傑下升溫到70℃引發(fā)聚合數小時(shí)0718-8432015電郵 mandating@163.cm第10期田大聽(tīng)等丙烯酸/丙烯酰胺/甲基丙烯酸十六酯三元共聚合成締合型增稠劑835水的摩爾體積,/V即交聯(lián)密度。由式(1)可知,上升。另外引發(fā)劑用量增加,反應劇烈鏈轉移增交聯(lián)密度越大網(wǎng)絡(luò )溶脹比越小白漿粘度下降。加也會(huì )導致聚合物網(wǎng)絡(luò )交聯(lián)密度太大使n下降。由圖1還可看出隨MBAM用量增加ⅥI出現極小值并與η的極大值相對應。這種丙烯酸類(lèi)增稠劑白漿的流變行為呈假塑性6。ⅥI數值越小流變性愈好。一般增稠能力強的白漿ⅥI值較小024Mass fraction of imitaton%o圖3引發(fā)劑用量對n及Ⅵ的影響Fig 3 Effect of initator on n and VI0.32.3疏水性共聚單體HM的影響Mass fraction of cross linker?圖4為共聚單體HM用量對增稠性能的影響。圖1交聯(lián)劑用量對n及ⅥI的影響由圖4可見(jiàn)隨著(zhù)HM的引入,白漿粘度增加,當Fig 1 Effect of crosslinker on n and VHM質(zhì)量分數為4.0%時(shí)(對單體總質(zhì)量而言),粘圖2為交聯(lián)劑用量對粘度保留率的影響。由圖度增至最大。這是由于HM中含有較長(cháng)的烷基2可知加鹽后粘度保留率出現下降趨勢。這是因(C6)疏水性很強。當其在水中達到一定含量時(shí)為聚電解質(zhì)溶于水后其鏈段上的(OOˉ基的靜電隨著(zhù)聚電解質(zhì)鏈段的伸展分子鏈間的疏水基團發(fā)排斥會(huì )導致網(wǎng)絡(luò )上靜電排斥力與交聯(lián)點(diǎn)的回彈力之生締合形成部分以微膠束為物理交聯(lián)點(diǎn)的聚合物間形成平衡。當水中外加電解質(zhì)時(shí)如NaCl)Na網(wǎng)絡(luò )因而增稠能力增加。但是隨著(zhù)聚合物主鏈中會(huì )對聚電解質(zhì)上的羧基負離子產(chǎn)生屏蔽作用從而疏水基團增多聚合物分子鏈內締合的幾率也會(huì )增使靜電排斥力下降網(wǎng)絡(luò )回彈力則占主導地位網(wǎng)絡(luò )加使聚合物鏈段不能充分伸展而呈蜷曲狀態(tài)。另將回縮蜷曲。交聯(lián)度越高這種回縮蜷曲越嚴重。外由于疏水基團增多使聚合物親水性減弱由靜該現象也可從式1)看出S增大Am下降。電排斥引起的分子鏈伸展減弱從而使n下降乏Masa fraction of cross]/%Mass fraction of HM/%圖2交聯(lián)劑用量對粘度保留率的影響HM用量對n的影響Fig. 2 Effect of crosslinker on the preservation of viscosity合型增稠劑的抗詁性比非締合型增稠劑好2,2引發(fā)劑用量的影響詳見(jiàn)中國煤化工的締合作用部分抵消圖3是引發(fā)劑用量對η及Ⅵ的影響情況。由了離CNMHG趨勢?；蛘呤禽^長(cháng)的表3可見(jiàn)在實(shí)驗范圍內隨著(zhù)引發(fā)劑用量的增大,側鏈所造成的空間障礙部分消弱了離子屏蔽效應。η下降而ⅥI則上升。這是因為引發(fā)劑用量增加,此外Ⅵ值下降是因為聚合物分子間的物理締合初級自由基生成的數量會(huì )增多引發(fā)速率增加所生較弱在較高轉速時(shí),其剪切作用使疏水締合被破成聚合物質(zhì)量下降從而使n下降M則壞。這說(shuō)明締合作用有助于改善增稠劑的流變性,石油化工836PETROCHEMICAL TECHNOLOG Y202年第31卷表1HM對粘度保留率及VI的影響Table 1 Effect of HM on the preservation of viscosity against electrolyte and VIMass fraction of HM/%6010.0Preservation of viscosity against electrolyte/%24.050.2200.2050.2000.190這在實(shí)際應用中非常有益能夠解決色漿在施工時(shí)因可能是在較高的轉速下高剪切作用破壞了多重流平與流掛的矛盾?；鶊F的協(xié)同作用。2.4非離子型共聚單體AM的影響圖5、表2為非離子單體對增稠性能的影響。隨著(zhù)AM用量的增加,出現極大值NI下降而粘度保留率會(huì )逐漸增大。這是因為丙烯酰胺是親水性非離子型單體它與丙烯酸鹽共聚后會(huì )產(chǎn)生由多重基團引起的協(xié)同作用781從而導致聚合物網(wǎng)絡(luò )容納自由態(tài)水的能力增強,增大。但如果AM用量過(guò)大,OONH2較—(OO親水性差的特性就會(huì )表Mass fraction of AMA現出來(lái)使η下降。至于抗鹽性大大增強是因為ONH2為非離子型基團在水中不離解對電解圖5AM用量對n的影響質(zhì)不敏感因而受外界離子的影響小。VⅠ下降的原Fig 5 Effect of AM on n表2AM對粘度保留率及V的影響Table 2 Effect of AM on the preservation of viscosity against electrolyte and VIMass fraction of AM/%10.Preservation of viscosity against electrolyte/%25.030.00.2100.200.1950.19269205-2063結論[2] Biggs Selb J Candaus F[J] Polymer, 1993 ,34(3): 580(1)交聯(lián)劑用量增加可使增稠劑的n出現極【3]田大聽(tīng)洪泉過(guò)俊石[J高分子材料科學(xué)與工程199大值MI出現極小值粘度保留率下降引發(fā)劑用量152):132-135.增加則n下降,上升AM及HM的引入都使n[41 ie H Q,Tian D T, Guo J5[1 ngew /vlaRromiot Chen及粘度保留率出現極大值而使VI下降。[5] Flory PJ. Principles of Polymer Chemistry[ M New York: Cor-(2)HM的疏水締合作用與AM的非離子效應nell University Press 1953 589都可改善增稠劑的增稠性能。[6]候篤冠.丙烯酸反相乳液聚合合成涂料印花增稠劑D]華中理工大學(xué)碩土論文.1994參考文獻[7]田大聽(tīng)過(guò)俊石謝洪泉[J]應用化學(xué)1997I45):15~18.[1] Jenkins R D ,Bassett DR Shagg d.[J] Polym Mat Sci eng,[8]張宇東劉延棟匯J]石油化工9932x9)72~675Synthesis and Properties of Associative Thickener of Terpolymer of AA/ AM/HMTIAN Da-ting XIE Hong - qu(1. Department of Chemical Engineering Hubei Institute for Nationalities Enshi Hubei 445000 China2. Department of Chemistry Huazhong University of Science and Technology Wuhan Hubei 430074 ChinaAbstract An associative thickener was synthesized by inverse中國煤化工 on of acrylic acid Aa)with hexadecyl methacrylate( HM)and acrylamide( AM). TCNMH Gon conditions suchamount of initator crosslinker HM and AM on the properties of thickener were studied The results showed tboth hydrophobic and non-ionic effects of comonomers can improve the performance of thickenerKeywords inverse emulsion polymersion ,thickener aassociation terpolymerization acrylic acid編輯祖國紅