陽(yáng)離子聚丙烯酰胺的合成:丙烯酰胺與甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨的共聚合

第25卷第4期(總第100期)濕法冶金Vol 25 No 4(Sum. 100)2006年12月Hydrometallurgy of China陽(yáng)離子聚丙烯酰胺的合成丙烯酰胺與甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨的共聚合任雪梅,吳充實(shí)(核工業(yè)北京化工冶金研究院,北京101149)摘要:利用復合引發(fā)體系制備陽(yáng)離子聚丙烯論了影響聚合反應的因素。試驗結果表明,反應時(shí)間、聚合單體濃度、引發(fā)溫度等影響聚合物的相對分試驗合成了相對分子質(zhì)量較高、溶解性良好的陽(yáng)離子聚丙烯酰胺關(guān)鍵詞:陽(yáng)離子聚丙烯酰胺;甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨;水溶液聚合中圖分類(lèi)號:TQ316.3文獻標識碼:A文章編號:1009-2617(2006)04-0212-06陽(yáng)離子型聚丙烯酰胺(CPAM)是一類(lèi)重要水酰氧乙基三甲基氯化銨(DAC)、甲基丙烯酰氧乙基溶性聚合物,作為絮凝劑、增稠劑被廣泛應用于選三甲基氯化銨(DMC)3種,分子式分別如下煤、冶金、石油開(kāi)采、污水處理等行業(yè)。鑒于陽(yáng)離DMDAAC子型聚丙烯酰胺的廣泛應用,當前陽(yáng)離子聚丙烯CH酰胺已經(jīng)成為研究熱點(diǎn)。(CH2=CH一CH2-N=CH-CH=CH2)·Cl合成陽(yáng)離子聚丙烯酰胺的方法主要有水溶液聚合法、反相乳液聚合法、反相微乳液聚合法等CH王進(jìn),等人采用復合引發(fā)體系通過(guò)水溶液聚合DAO法制備了高相對分子質(zhì)量(M=7×105)的陽(yáng)離子聚丙烯酰胺;1962年, Vanderhoff2提出了反(CHCH-C-0-CHCHN-CH,)'CI相乳液聚合法,為PAM的合成提供了新途徑;吳CH,全才通過(guò)反相乳液聚合法制備的陽(yáng)離子聚丙烯酰胺水溶性好,殘留單體含量低;另外,20世紀80DMO年代法國科學(xué)家 Candau45首先提出反相微乳液聚合法;田華以SPAN+ TWEEN為復合乳化( CH C-C-0-CH CHN-CH, ).CI劑,進(jìn)行丙烯酰胺(AM)反相微乳液聚合,得到了CH較大相對分子質(zhì)量、較高陽(yáng)離子度和很好穩定性的聚合物這3種陽(yáng)離子單體的分子結構中都含有強陽(yáng)丙烯酰胺(AM)類(lèi)單體水溶性較好,而且水溶離孑性、水溶性季銨基團和不飽和雙鍵,因此都具液聚合成本低、工藝簡(jiǎn)單、易操作、污染小,所以本有優(yōu)良的聚合及使用性能。在西版與用離子單體的共展合中由于陽(yáng)和中國況上述2種陽(yáng)腐子單你試驗采用水溶液聚合法合成陽(yáng)離子聚丙烯酰胺。離子單體的種類(lèi)不同,產(chǎn)品的相對分子質(zhì)量和溶解活CNMHG,由二烯丙基二甲基氯性有很大差別。目前國內以工業(yè)化生產(chǎn)的陽(yáng)離子化銨( DMDAAC)與丙烯酰胺共聚得到的聚合物單體有二烯丙基二甲基氯化銨( DMDAAC)、丙烯的平均相對分子質(zhì)量較低(<2×10°),丙烯酰氧收稿日期:2006-04-03作者簡(jiǎn)介:任雪梅(1980-),女,遼寧朝陽(yáng)人,碩土研究生,主要研究方向為陽(yáng)離子及兩性聚丙烯酰胺的合成及應用研究第25卷第4期任雪梅,等:陽(yáng)離子聚丙烯酰胺的合成213·乙基三甲基氯化銨(DAC)的價(jià)格較高.甲基丙烯1.2.3相對分子質(zhì)量的測定酰氧乙基三甲基氯化胺(DMC)的性能與丙烯酰按GB12005.1-89和GB12005.2—89提供氧乙基三甲基氯化銨相似,但價(jià)格較低?？紤]以的方法,用烏氏粘度計測定上原因本研究采用水溶性偶氮類(lèi)化合物與氧化1.2.↓殘余單體的測定還原引發(fā)劑組成的復合引發(fā)體系,通過(guò)丙烯酰胺按GB12005.3—89提供的方法測定。與甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)水溶1.2.5結構的確定液共聚合方法制備陽(yáng)離子聚丙烯酰胺,研究了反采用 Nicolet Impact410FTIR紅外光譜儀應條件對聚合的影響,最終找到最佳工藝條件。進(jìn)行紅外光譜分析,通過(guò)紅外譜圖確定結構1試驗部分2.6陽(yáng)離子度測定利用膠體滴定法,用稱(chēng)量紙準確稱(chēng)量待測陽(yáng)1.1試驗原料與儀器離子聚合物粉狀試樣約0.01~0.02g4~5份分丙烯酰胺:生化單體工業(yè)品,晶體質(zhì)量分數>98%;別于250mL錐形瓶中,加入去離子水70mL,用甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC):工HCl調節pH值為3~4,置于康氏振蕩器中振蕩業(yè)級,80%水溶液;溶解,待完全溶解后,加入指示劑T.B3~4滴去離子水;高純氮氣:99.99%用標準 PAMPSK溶液滴定至樣品溶液由藍色變亞硫酸氫鈉,過(guò)硫酸銨,水溶性偶氮,尿素,均為紫紅為終點(diǎn)。整個(gè)分析時(shí)間控制在3h內(允為分析純許差:單個(gè)測量值與平均值的最大相對偏差不大恒溫水浴;烏氏粘度計等于5%)。陽(yáng)離子度按下式計算:1.2試驗方法Ⅰ=c(V1-V)/1000m1.2.1合成過(guò)程式中:Ⅰ——陽(yáng)離子聚丙烯酰胺的陽(yáng)離子度;1)稱(chēng)取一定量丙烯酰胺單體(AM)和陽(yáng)離子 PAMPAK的濃度,mol/L;V1滴定時(shí)消耗的單體(DMC),加入玻璃燒杯中,注入適量去離子 PAMPSK體積,mL;V—空白時(shí)消耗的PAM水,攪拌溶解PSK體積,mL;m-樣品的質(zhì)量,g;t—樣2)用鹽酸或氫氧化鈉將體系pH調至預定值;品中固體質(zhì)量分數,%3)將原料依次加入玻璃燒杯中,攪拌均勻,將燒杯用塑料薄膜密封陽(yáng)離子聚丙烯酰胺共聚工藝條件探索4)將燒杯置于恒溫水浴中使聚合體系達到引2.1反應時(shí)間對聚合轉化率的影響發(fā)溫度,通氮氣除氧20min后加入引發(fā)劑,繼續通反應時(shí)間對聚合轉化率的影響結果見(jiàn)表1和溫繼續聚合直至反應結束(近似絕熱聚合)。5)反應10h后,待聚合體系降至室溫,取出表1反應時(shí)間對聚合轉化率的影響膠塊,剪切造粒,烘箱烘干,粉碎,得CPAM干粉反應時(shí)間h聚合物的溫度/C轉化率/%1.2.2合成反應0,00丙烯酰胺單體(AM)和陽(yáng)離子單體(DMC)的合成反應為mCH=cH+(nCH=C-c-0CH1CH2N-CH)·c1→中國煤化工99.67CH,CNMHG100.00(CH2CH)一(CHC)①聚合單體質(zhì)量分數30%,陽(yáng)離子單體的物質(zhì)的量分數HCOOCH. CH2N(CH)CI20%,引發(fā)溫度8℃。②引發(fā)劑用量為:過(guò)硫酸銨0.018%,亞硫酸氬鈉0.018%,水溶性偶氮0.043%(對總單體,下同)214濕法冶金2006年12月聚合物相對分子質(zhì)量迅速降低,并且易發(fā)生交聯(lián)及溶解性變差的現象單體質(zhì)量分數對聚合反應的影響結果見(jiàn)表表2聚合單體質(zhì)量分數對聚合反應的影響序號(單體)/%最高反應相對分子質(zhì)量/溫度/C時(shí)間/h24.5很少部分聚合反應時(shí)聞/hA聚合不完全圖1反應時(shí)間與聚合物溫度的關(guān)系85.094.7123膠塊不溶,交聯(lián)陽(yáng)離子單體的物質(zhì)的量分數為20%;引發(fā)溫度8C;引發(fā)劑用量為:過(guò)硫酸銨ω.018%,亞硫酸氫鈉0.018%,水溶性偶氮從表2可以看出,隨著(zhù)聚合單體質(zhì)量分數的提高反應體系的最高溫度逐漸升高,聚合反應時(shí)間逐漸縮短,陽(yáng)離子聚丙烯酰胺的相對分子質(zhì)量10反應時(shí)聞/h逐漸降低圖2反應時(shí)間與聚合轉化率的關(guān)系考慮到工業(yè)生產(chǎn)中粘稠的聚合膠體很難散熱,試驗模擬工業(yè)聚合過(guò)程,在杜瓦瓶中(近似絕由圖12可知隨著(zhù)反應時(shí)間的延長(cháng)聚合體熱條件下)進(jìn)行,聚合物總質(zhì)量40g,試驗結果可系的溫度逐漸升高陽(yáng)離子聚丙烯酰胺的轉化率以直接用到工業(yè)生產(chǎn)上逐漸升高。但當體系達到最高溫度時(shí),聚合物的由序號A3的試驗結果看,n(DMC)/n(AM)轉化率并沒(méi)有達到100%而是至一定程度后趨0.2,聚合單體質(zhì)量分數30%比較適合陽(yáng)離子單體于平緩,說(shuō)明此時(shí)的聚合反應并沒(méi)有結束,只是反DMC與AM單體聚合成陽(yáng)離子聚丙烯酰胺。應的放熱和聚合體系的熱損失達到平衡,進(jìn)入反2.3引發(fā)溫度對聚合反應的影響應后期的熟化階段。從表1中可以發(fā)現,反應20由反應動(dòng)力學(xué)可知,在自由基聚合反應中,反h時(shí)聚合物的相對分子質(zhì)量與反應10h時(shí)的基應溫度對共聚產(chǎn)物相對分子質(zhì)量影響很大溫度本持平,因此反應10h時(shí)聚合反應已基本完成,的升高可以提高單體自由基的活性,加快反應速故反應時(shí)間以選擇10h為宜度。但反應溫度過(guò)高時(shí),體系鏈轉移速率常數K2.2聚合單體質(zhì)量分數對聚合反應的影響的增大速率遠大于鏈增長(cháng)速率常數K。的增大速高聚物的聚合過(guò)程實(shí)際上就是聚合單體之間率,使得相對分子質(zhì)量降低。因此要獲得高相的接觸、碰撞、進(jìn)而形成大分子聚合物的過(guò)程。聚對分子質(zhì)量的聚合物,理想的溫度應該是中等偏合單體含量的提高,可增加單體的碰撞幾率,使分低,這可通過(guò)采用高活性低溫復合引發(fā)體系,使其子鏈容易增長(cháng),反應速度加快而反應速度加快又在中國煤化工生足夠多的活性自由使體系溫度升高,使得反應體系散熱困難,對聚合基CNMHG不利。相反,聚合單體的含量較低時(shí),丙烯酰胺和合適的引發(fā)溫度對陽(yáng)離子聚丙烯酰胺的絕熱陽(yáng)離子單體接觸和碰撞的幾率較小,不利于分子聚合有著(zhù)重要作用,試驗探討了陽(yáng)離子聚丙烯酰鏈的增長(cháng),聚合反應慢,反應時(shí)間長(cháng)。聚合單體的胺在不同溫度下的引發(fā)聚合,結果如表3含量過(guò)高,體系升溫過(guò)快,不利于熱量散發(fā),導致第25卷第4期任雪梅,等:陽(yáng)離子聚丙烯酰胺的合成215·表3引發(fā)溫度對聚合反應的影響由圖4可以看出,pH<5時(shí),聚合物溶解比序號引發(fā)溫度/C相對分子質(zhì)量/×104較困難,只有少量溶解,此時(shí)溶液中有大量溶脹的膠塊;pH>5時(shí),聚合產(chǎn)品溶液中有少量的透明978.7小塊,聚合物相對分子質(zhì)量有所提高;pH在5.5847,2~6之間時(shí),聚合產(chǎn)品溶解較好,相對分子質(zhì)量也較高;當pH>6后,聚合物的相對分子質(zhì)量逐漸215.0下降,并且聚合不完全或者不聚,聚合物發(fā)白。所陽(yáng)離子單體物質(zhì)的量分數20%;引發(fā)劑用量;過(guò)硫酸銨0.以,為了獲得溶解性好且相對分子質(zhì)量較高的陽(yáng)σ18%,亞硫酸氫鈉0.018%水溶性偶氮0.43%:反應時(shí)間10離子聚丙烯酰胺,聚合時(shí)的pH應控制在5.5h,聚合單體質(zhì)量分數30%6.0之間。這與王進(jìn),等人報道的結果一致在共聚反應中,pH值會(huì )影響自由基的引發(fā)速度,進(jìn)而影響反應速率及聚合物的結構和性質(zhì)。在本試驗中,體系的pH值用分析純鹽酸和氫氧X800化鈉溶液調節(曾用碳酸氫鈉和乙酸進(jìn)行調節,但600效果不理想)。pH值對陽(yáng)離子聚丙烯酰胺相對分子質(zhì)量的影響見(jiàn)表4400表4pH對聚合反應的影響相對分子質(zhì)量/×10415引發(fā)溫度/℃溶解性差21.9,落解性差圖3引發(fā)溫度與分子量的關(guān)系883.3從圖3可以看出,引發(fā)溫度對陽(yáng)離子聚丙烯978.7酰胺的聚合影響很明顯。當引發(fā)溫度為811℃時(shí),相對分子質(zhì)量較高,接近1×10;隨著(zhù)引發(fā)溫度的提高,聚合反應速度加快,聚合物相對聚合不完全分子質(zhì)量迅速降低不聚2.4反應體系pH對聚合反應的影響陽(yáng)離子單體物質(zhì)的量分數20%;引發(fā)劑用量為:過(guò)硫酸銨圖4為聚合體系pH與聚合物相對分子質(zhì)量0.018%,亞硫酸氫鈉0.018%,水溶性偶N0,043%;反應時(shí)間10h,聚合單體質(zhì)量分數30%;引發(fā)溫度為8C的關(guān)系2.5引發(fā)劑用量的影響1200由自由基聚合理論可知,鏈長(cháng)與引發(fā)劑濃度的10平方根成反比,平均聚合度與動(dòng)力學(xué)鏈長(cháng)成正比,引發(fā)劑的用量對聚合物的分子量有顯著(zhù)影響。。從表5可以看出,引發(fā)劑用量對聚合反應影響比較大。引發(fā)劑用量少,陽(yáng)離子聚丙烯酰胺的相對中國煤化工過(guò)少,產(chǎn)生的自由基太CNMHG性點(diǎn)少,單體不能充分聚合,同時(shí)聚合物中有的分子鏈會(huì )過(guò)分地增長(cháng),可4.55.05.56.06.57.0能增加了分子鏈間交聯(lián)反應和纏繞的幾率;另外,圖4pH與聚合物相對分子質(zhì)量的關(guān)系聚合物的相對分子質(zhì)量分布也會(huì )不均勻,聚合不完全,且不溶解現象加重,有部分交聯(lián)反應發(fā)生。如216濕法冶金2006年12月表中Dl、D,聚合時(shí)間長(cháng),溶解性相對較差。但引發(fā)聚合的活性點(diǎn),可用于分子鏈增長(cháng)的單體量減發(fā)劑用量太多,也會(huì )分解出過(guò)多的自由基,增加引少,得到的聚合物分子鏈短,相對分子質(zhì)量低表5引發(fā)劑用量對聚合反應的影響號(亞硫酸氬鈉)/%w(過(guò)硫酸銨)/%τ(水溶性偶氮)/%最高溫度/C膠體相對分子質(zhì)量/×104轉化率/0,000.018189.4ID20.0350.0180.0180.043916.40.04310.30.0589,8陽(yáng)離子單體物質(zhì)的量分數20%;反應時(shí)間10h;聚合單體質(zhì)量分數30%;引發(fā)溫度為8C總之,陽(yáng)離子聚丙烯酰胺的聚合遵循聚合反應的一般規律,即在保證聚合產(chǎn)物有優(yōu)良的可溶09性的前提下,引發(fā)劑的用量存在一個(gè)最佳值,此時(shí)聚合產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量最大。試驗得到的最佳0.6引發(fā)劑用量為:亞硫酸氫鈉0.018%,過(guò)硫酸銨0.018%,水溶性偶氮0.043%(對總單體)。023陽(yáng)離子聚丙烯酰胺的結構分析與判定50030002500200015001000500圖5,6為AM和DMC的紅外光譜圖。波數/cr圖7陽(yáng)離子聚丙烯酰胺(CPAM)的紅外光譜對比圖5,6可知,陽(yáng)離子聚丙烯酰胺的紅外譜圖的特征峰與AM和DMC的特征峰基本吻合,主要吸收峰岀現位置基本相同,表明聚合產(chǎn)物警y確實(shí)是AM/DMC的共聚產(chǎn)物,為陽(yáng)離子聚丙烯酰胺4000350030002500200015001000500由圖7可以看出,在3374cm-1和3190波數/cmcm-處出現了一NH2吸收峰,在2950cm-和圖5丙烯酰胺(AM)紅外譜圖2858cm-附近出現了甲基和亞甲基的非對稱(chēng)峰與對稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收峰,在3024cm-處有—N+(CH2)3甲基的特征吸收峰,在1660cm1附近有00000AM結構單元中羰基的吸收峰,為酰氧基團特征吸收峰,在1452cm處有CH2-N+(CH2)亞甲基彎曲振動(dòng)吸收峰,即DMC特征吸收峰中國煤化工400CNMHG1)紅外光譜分析結果表明,丙烯酰胺(AM)4000350030002500200015001000500和陽(yáng)離子單體(DMC)通過(guò)聚合可制備共聚物即波數/cm陽(yáng)離子聚丙烯酰胺。圖6甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)紅外光譜2)引發(fā)劑用量與聚合產(chǎn)物的分子量關(guān)系密第25卷第4期任雪梅,等:陽(yáng)離子聚丙烯酰胺的合成217·切,一般存在一個(gè)最佳值,此時(shí)聚合物的相對分子量陽(yáng)離子聚丙烯酰胺[.中國造紙學(xué)報,2003.18(1):80-83.質(zhì)量最大。聚合時(shí)可調整引發(fā)劑的用量以得到滿(mǎn) andhoff J W, B Rado rdE B, Tarkow SkyH.,ctl.A足使用要求的相對分子質(zhì)量的聚合產(chǎn)物。Dvances of Chemisty SeriesM]. Washington DC: American3)聚合過(guò)程中嚴格控制pH、引發(fā)溫度、引發(fā)[3]吳全才PD陽(yáng)離子型累凝劑合成及應用的研究[]1工業(yè)劑用量、合適的陽(yáng)離子單體用量,可制得相對分子水處理,1997,17(4):40-42質(zhì)量較高、溶解性較好旳陽(yáng)離孑聚丙烯酰胺。在「4] Candau f, Leong Y s· Pouyet G,etal. Inverse micro-emul聚合單體質(zhì)量分數30%左右,n(DMC)/n(AM)sion Polymerization of Acrylamide Characterization of the0.2,引發(fā)溫度8~11C,pH在5.5~6.0之Water in Oil Microemulsion and the Final Microlatexes[J]J Colloid Interface Sci, 1984, 101: 167-18間,引發(fā)劑亞硫酸氫鈉用量0.018%、過(guò)硫酸銨用[5 Candau F Leong Y S. Kinetic Study of the Polymerization量0.018%、水溶性偶氮用量0.043%,聚合時(shí)間of Acrylamide in Inverse Microemulsion [J]. J Polyn Sci0h條件下,聚合物相對分子質(zhì)量可以達到9.70Polyn Chem eD,1985,23:193-214.×10°,單體轉化率可以達到95%以上[6]田華.微乳陽(yáng)離子聚丙烯酰胺絮凝劑的研制[J].化工科技,致謝:試驗過(guò)程中達瑞森公司的邱國強、王海珍、田志剛在實(shí)驗儀器、試劑等方面給予了很大幫助,分析中心門(mén)嚴瑞暄.水溶性聚合物[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1988的工作人員提供分析檢測數據,在此一并表示謝意[8]李克友,張華菊,向復如.高分子合成原理及工藝學(xué)[M].北參考文獻京:科學(xué)技術(shù)出版社,1999[1]王進(jìn),陳克復,趙佳山,等.采用復合引發(fā)體系制備高分子質(zhì)Synthesis of cationic polyacrylamideCopolymerization of polyacrylamide and 2-Trimethylammonium ethyl methacrylate chlorideREN Xue-mei, wU Chong-shi(Beijing Research Institute of Chemical engineering and Metallurgy, CNNC. Beijing 101149, China)Abstract: The complex initiation system was used to prepared polymerization of cationic polyacrylamide, Thefactors which influnce the polymerization were discussed. the result showed that the reaction time, monomerconcentration, initial temperature, etc, were reflected the molecular weight of cationic polyacrylamide, Thehigh molecular andKey words: cationic polyacrylamide; 2-Trimethylammonium ethyl methacrylate chloride; aqueous solution《))《《x《《x)《)《《))《*沖)《*沖)《*))《*《)《*x)《)x《《)《x)《)《xx)用Lix84I萃取鈀(Ⅱ)和鉑(Ⅳ)M.V.Rane和V. Venugopal研究了在HCl介質(zhì)中用LIX84I(2-羥基-5-王基苯乙酮肟)萃取鈀Ⅱ)和鉑(Ⅱ)的行為。從0,1moL鹽酸介質(zhì)中萃取PrV凵中國煤化工較大。用斜率法和飽和負載法確定了 Pd-LIX84I配和物,也確定了Pd-LⅠXCNMH@參數,如△G,△H和ΔS。LIX84Ⅰ從鹽酸介質(zhì)中萃取Pt(Ⅳ)的效率很低,但從氨性溶液中可萃取Pt(Ⅳ)。用6moL./L鹽酸溶液反萃取Pb(Ⅱ),用1mo/ L Sncl2在約3moL./L鹽酸溶液中反萃取Pt(Ⅳ)。用LIX84Ⅰ可將Pε(Ⅱ)、Pt(Ⅳ)與常見(jiàn)雜質(zhì)Fe(I1),Al(I1),Zn(II),Cu(II)和Ni(I分離。鈀與鉑的回收率分別為97%和86%。[張麗霞譯自《 Hydrometallurgy》2006,84(1-2):54-59