煤氣化體系熱力學(xué)平衡分析

問(wèn)題探討總第112期.煤氣化體系熱力學(xué)平衡分析崔海琴,吳志斌(潞安礦業(yè)集團公司,山西長(cháng)治046204)摘要:文章基于 Gibbe自由能最小化原理.系統全面地分析了煤氣化體系的熱力學(xué)平衡行為,考察溫度、壓力和氣化劑等操作因素對煤氣化產(chǎn)物平衡組成的影響規律。關(guān)鍵詞:煤;氣化;化學(xué)平衡;熱力學(xué);Gibbs自由能中國分類(lèi)號:TQ54文獻標識碼:B文章編號:1005- 2798(2009)02 - 0034- 03我國是世界上最大的煤炭生產(chǎn)國和消費國,從接,形成了成熟的算法并開(kāi)發(fā)出了相應的程序。我國能源資源的結構看,在今后相當長(cháng)的時(shí)間內,煤.1 Gibbs自由能最小化法的基本原理[3.4]炭仍將是我國能源的主體,是我國經(jīng)濟發(fā)展的重要根據熱力學(xué)第二定律,在一定的溫度和壓力下，支柱[.2]。煤氣化是將煤炭轉化為煤氣的技術(shù),是封閉系統的一切可能過(guò)程都朝著(zhù)熵增大的方向進(jìn)潔凈、高效利用煤炭的先導技術(shù)和主要途徑之一。行,極限時(shí)維持系統熵不變,此時(shí)系統進(jìn)人平衡狀煤氣化技術(shù),尤其是高壓、大容量氣流床氣化技術(shù)，態(tài),系統的熵最大，Gibbs自由能最小。結合質(zhì)量守顯示了良好的經(jīng)濟和社會(huì )效益，,代表著(zhù)發(fā)展趨勢,是恒定律和各組分的摩爾數非負性這兩個(gè)約束條件，潔凈煤技術(shù)的龍頭和關(guān)鍵。煤氣化系統中的許多設可以將求解復雜反應體系熱力學(xué)平衡的問(wèn)題,轉化備組件都具有近似化學(xué)平衡的性質(zhì),熱力學(xué)平衡計成求解使體系總Gibbs自由能在給定的T和p下達算是模擬這類(lèi)系統的有力工具。通過(guò)熱力學(xué)計算與到最小時(shí),體系中各組分的最佳組成及濃度分布。分析,正確地預測煤氣化爐的性能,尤其是不同運行1.2 氣化原料條件下煤氣化爐出口煤氣的成分,是進(jìn)行性能分析、本文所研究的煤樣選用典型的氣化用煤晉城無(wú)工程設計所必需的。煙煤。其中煤元素分析,見(jiàn)表1,根據煤的元素分析本文運用大型氣相動(dòng)力學(xué)軟件CHEMKIN中的數據,得到煤的化學(xué)表征式為CH a.xO。ooNo 0500uCibbs反應器模塊模擬煤氣化過(guò)程,根據Gibbs自由在熱力學(xué)計算中以1 mol C.0.36 mol H 0.010 mol 0、能最小化法的基本原理,從煤的元素分析數據出發(fā)，0.011 mol N和0.001 4 mol s作為煤的元素輸入,氣化通過(guò)熱力學(xué)平衡計算系統全面地考察煤氣化產(chǎn)物平劑氧氣和水蒸氣分別直接以O2和H20輸人,根據設定衡組成隨溫度、壓力、氣化劑等操作因素的變化關(guān)的ER和S/C值計算所需的氣化劑用量。系。其中,空氣的加人量用當量比( Equivalence Ra-表1氣化原料的元素分析及元素摩爾比1”,4tio,ER,指實(shí)際加人的空氣量與煤完全燃燒所需空元素分析/w/%摩爾比氣用量的比值)衡量,水蒸氣的加入量用水蒸氣與CH0SNH/C0/CS/CN/C煤的重量比( Steam/Coal Ratio ,S/C)衡量。無(wú)煙煤77.732.33 1.08 0.28 0.99 0. 36 0.01 0.00 40.0111計算方法 與原理[3.41根據物理化學(xué)和熱力學(xué)的基本原理,在一定的2熱力學(xué)平衡分析壓力和溫度下,計算反應體系的化學(xué)平衡通常有正2.1煤氣化多 相體系的平衡組成逆反應速率相等法、平衡常數法和Gibbs自由能最圖1是考慮液體水H20(1)和固體炭C(s)在內小化法三種方法5-7]。在實(shí)際工程計算中,Gibbs自的,煤常壓氧氣-水蒸氣氣化三相體系熱力學(xué)平衡由能最小化法可以擺脫復雜的化學(xué)反應機理,并具組成圖。氣化溫度由300 K遞增至1 500 K,氣化劑有高度的熱力學(xué)--致性,已經(jīng)被證明對燃燒過(guò)程及用量指標ER =0.1、S/C =0.2?；瘜W(xué)平衡組成計算是十分有效的(s.6,8),是目前較由圖1可以看出:在所考查的溫度范圍內,煤氣為通用的計算方法。這種方法從熱力學(xué)平衡的基本化體中國煤化工4、Co、CO2、H、概念出發(fā),運用數學(xué)中的最優(yōu)化算法,計算過(guò)程直H20由線(xiàn)形 態(tài),可將煤:FYHCNMHG收稿日期:008-1106作者簡(jiǎn)介:崔海琴( 1977 - ),女,山西長(cháng)治人,助理工程師,從事煤化工管理工作。342009年2月崔海琴等:煤氣化體系熱力學(xué)平衡分析_第18卷第2期氣化過(guò)程大致分為三個(gè)部分:第-階段,在氣化溫度的摩爾分率變化比較劇烈,平衡分布曲線(xiàn)出現交錯。由300K升高到400K過(guò)程中,主要是原料煤的干隨著(zhù)溫度升高,C(s)、H20(g)和CO2的摩爾分率迅燥,液態(tài)水H20(1)迅速汽化為氣態(tài)水蒸氣,氣化體速降低, CH4也持續降低,而CO和H2的摩爾分率系中存在的組分主要為C(a)、H20(I)和H20;第二迅速升高。第三階段(1 050~1 500 K),體系中各階段,當溫度繼續升高,水蒸氣迅速與炭C(s)發(fā)生組分的摩爾分率變化都趨于平緩,體系中的主要成反應,生成H2、CO和CO2,同時(shí)由于煤開(kāi)始熱解,析分是CO和H2,兩者約占90% ,而C(s)幾乎完全消出揮發(fā)分,CH等低級烴類(lèi)大量產(chǎn)生,體系中各組分失,氣相組分相對含量:C0>H2> H2O(g) >C02>的摩爾分率變化劇烈;第三階段,當溫度高于CH;在這一-階段體系中各個(gè)組分基本趨于平衡,繼1 00 K以后,煤中的揮發(fā)分析出過(guò)程基本完成,生續升高溫度對于提高產(chǎn)品氣中可燃氣的含量沒(méi)有積成的產(chǎn)物相互反應并趨于平衡,體系中主要組分為極的作用。CO、H2以及未反應的固體炭C(s)。2.3壓力對煤氣化體系平 衡組成的影響圖3描述了在T=1 173 K、ER =0.2、S/C=0.20.i時(shí),壓力對煤氣化體系平衡組成的影響。從圖中可0.01IE-3 KHXr H,00以看出,隨著(zhù)壓力的增加,CH,含量顯著(zhù)升高,說(shuō)明-XCo升高壓力對于烴類(lèi)氣體的生成是有利的;CO2和COSH20的含量也迅速升高,而CO和H2等含量降低，1E-8CN碳轉化率也降低。這說(shuō)明在壓力條件下進(jìn)行煤氣CH化,需要適當升高氣化溫度才能得到理想的粗煤氣1E-1300 600 900 1200 1500Temperature /K組成和碳轉化率。圖1煤氣化多相體系平 衡組成(p=0. 1 MPa,ER=0. 1 ,S/C =0.2)10Usy2.2溫 度對煤氣化體系平衡組成的影響號10↑a溫度是影響氣化產(chǎn)物組成的一個(gè)主要因素,整ac HO個(gè)氣化過(guò)程是-一個(gè)強吸熱的過(guò)程,升高溫度不僅能加速煤的氣化,減少殘炭和灰渣的產(chǎn)生,而且更有利TS于生成CO和H2 ,提高產(chǎn)品氣的熱值。圖2給出了常壓下,當量比ER=0.2、S/C=0.2PMPe時(shí),煤氣化體系中各平衡組分的摩爾分率隨溫度的圖3壓力對煤氣化體 系平衡組成的影響平衡分布曲線(xiàn)。(T=1173 K,ER=0.2,S/C=0.2)2.4 ER 對煤氣化體系平衡組成的影響00圖4描述了p=0.1 MPa,T=1 173 K,S/C =-C60. 2條件下,ER對煤氣化體系平衡組成的影響?；?0-HQCI)coH從圖可以看出,氣化產(chǎn)物各主要組分的含量隨-HOER的增大都有一個(gè)明顯的轉折點(diǎn);隨著(zhù)ER的增大,H2和CH。先緩慢減少后較快減少;H2O(g)和CO2先緩慢增加,超過(guò)轉折點(diǎn)后增加較快;C0先增-H5加后減少;C(s)一直減少,超過(guò)轉折點(diǎn)后完全消失。Tempealure/K這說(shuō)明,適量氣化劑的加入使得體系中的固體炭圖2溫度對煤氣化體 系平衡組成的影響C(s)轉化為Co等燃氣,但是當空氣量超過(guò)所需要(p=0.1 MPa,ER =0.2,S/C =0.2)的氣化劑量時(shí),又會(huì )使體系中的可燃氣體H2.CO和對應于前面分成的三個(gè)階段,第一階段(300 ~CH,發(fā)生燃燒反應,從而降低產(chǎn)品氣質(zhì)量。400 K) ,體系中主要成分為固體炭C(s)、H20(g) 和2.5 S/C 對煤氣化體系平衡組成的影響CO2 ;隨著(zhù)溫度的升高,C(s)和H2O(g)的摩爾分率中國煤化工173 K,ER =0.2降低,CO2 ,C0和H2的摩爾分率升高,而CH的摩條件HCNMHG成的影響。.爾分率呈現先升高后降低的趨勢,在650 K左右達從圖5可以看出，由于水蒸氣的加人,迅速與固到最大。第二階段(780-1 050 K) ,體系中各組分體炭發(fā)生水煤氣反應生成H2和Co,消除了反應體352009年2月.崔海琴等:煤氣化體系熱力學(xué)平衡分析第18卷第2期系中的積炭,提高了能源利用率;與單純的空氣氣化3)溫度 、壓力、ER、S/C等氣化操作參數對氣相比,可以減少空氣的使用量,使產(chǎn)品氣中無(wú)用氣體化體系平衡組成的影響趨勢與生物質(zhì)氣化體系相(如N2等)的含量降低;通過(guò)調節水蒸氣的加入量，同,但相比于生物質(zhì)氣化體系，煤氣化體系具有自可以方便地調控產(chǎn)品氣中H2和CO的比例。當S/C己的特點(diǎn)。由于煤富炭少氫少氧的特點(diǎn),煤氣化需=0.9時(shí),Co的摩爾分率為57. 3% ,H2的摩爾分率要比生物質(zhì)更多的氣化劑用量。為39. 2% ,可燃氣體分率達到了96. 5%以上。4) 常壓氣化溫度為1 173 K的條件下,固定S/C=0.2,當ER =0.38時(shí),氣化體系中可燃氣體分_C率和碳轉化率達到最高;固定ER=0.2,當S/C =0.9時(shí),氣化體系中可燃氣體分率和碳轉化率達到最高,CO和H2的摩爾分率分別達到了59. 3%和0O,Ce)39. 2% ;通過(guò)調節水蒸氣的加入量,也可以較方便地40H控制產(chǎn)品氣中H/CO值,當S/C=3.5時(shí),CO的摩爾分率約為17. 5% ,H2的摩爾分率約為35% ,H2/C0≈2。0 01立參考文獻:圖4 ER 對煤氣化體系平衡組成的影響[1] 國家發(fā)展與改革委員會(huì )宏觀(guān)經(jīng)濟研究院[ EB/ON].(p=0.1 MPa,T=1 173 K,S/C =0.2)2004,12. htp://www. amr. gov. cn.2] 胡敬東，連向東.我國煤炭科技發(fā)展現狀及展望[J].o[SC-0.9co0煤炭科學(xué)技術(shù), 2005, 33(1):21 -24.5043] 馮杰,吳志斌，秦育紅,等.生物質(zhì)空氣-水蒸氣(4)氣化制取合成氣熱力學(xué)分析[J].燃料化學(xué)學(xué)報，3042007, 35<4): 397 -400.羹x[4] 吳志斌，秦育紅，黃海峰,等.生物質(zhì)氣化體系熱力iofCo學(xué)分析[J].化學(xué)通報(光盤(pán)版) , 2006(69): ces0106.5] 陳宏剛.煤和液化石油氣在氫/氬熱等離子體中熱解0005 1052055303s過(guò)程的研究[D].太原:太原理工大學(xué), 1999SIC[6] 陳宏剛，謝克昌.等離子體裂解煤制乙炔碳-氫體系圖5 S/C 對氣化產(chǎn)物平衡組成的影響的熱力學(xué)平衡分析[J].過(guò)程工程學(xué)報，2004, 2(2):(p=0.1 MPa,T=1 173 K,ER =0.2)112-117.3.結論7] 朱傳征，許海涵物理化學(xué)[M].北京:科學(xué)出版社,2000.1)煤氣化體系 的熱力學(xué)過(guò)程經(jīng)歷了物料干8] 杜建華,胡雪蛟，劉翔.最小能量函數法求解多元燥,熱解、揮發(fā)分析出以及熱解產(chǎn)物二次裂解,產(chǎn)物相平衡[J].大連理工大學(xué)學(xué)報, 2001, 41(增刊1):之間相互反應達到熱力學(xué)平衡的過(guò)程。1-4.2)煤氣化過(guò)程都達到 了近似的熱力學(xué)平衡,應用CHEMKIN基于Gibbs自由能最小化原理,對[責任編輯:王玉梅]煤氣化過(guò)程進(jìn)行熱力學(xué)分析是可行而且可靠的。(上接第31頁(yè))糊數學(xué),1983(1):61 - 69.[4]徐友寧,何 芳,袁漢春. 中國西北地區礦山環(huán)境地質(zhì)問(wèn)題調查與評價(jià)[M].北京:地質(zhì)出版社, 2006.[1] 張路,鄒壽平,宿芬.模糊數學(xué)方法及應用[M].5] 王安現代化億噸礦區生產(chǎn)枯術(shù)[M].北京:煤炭工北京:煤炭工業(yè)出版社, 1992.中國煤化工[2]楊綸標,高英儀. 模糊數學(xué)[M].廣州:華南理工大學(xué)FYHCNMHG_出版社, 2001.l責任編輯:王玉梅][3]陳永義,劉云豐 ,汪培莊.綜合評判的數學(xué)模型[J].模36