大黃浸膏的熱裂解產(chǎn)物研究

江西中醫學(xué)院學(xué)報2011年8月第23卷第4期JOURNAL OF JIANGXI UNIVERSITY OF TCM2011 Vol 23 No, 4大黃浸膏的熱裂解產(chǎn)物研究★樊海燕4·黃衛東郭磊索衛國張文惠2(1.江西中煙工業(yè)公司南昌330096;2江西中醫學(xué)院南昌330006)摘要:采用熱裂解氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(PyC/MS)技術(shù),在卷煙燃燒過(guò)程中3個(gè)代表性溫度300、600900℃下對大黃浸膏的熱裂解產(chǎn)物進(jìn)行了研究。結果表明:300、600、900℃裂解溫度下檢測到的揮發(fā)性熱裂解產(chǎn)物分別為20、36、39種,主要是醛類(lèi)、酮類(lèi)和呋喃類(lèi)物質(zhì)這些物質(zhì)是構成卷煙香味的重要成分,大黃浸膏能賦予卷煙一種特殊的自然風(fēng)味。關(guān)鍵詞:大黃;裂解氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用;熱裂解產(chǎn)物中圖分類(lèi)號:R284.3文獻標識碼:AA Study of the Pyrolysates of the Extract of the Rhei radix Et Rhizoma中藥研究FAN Hai-yan, HUANG Wei-dong, GUO Lel, SUO Wei-guo, ZHANG Wen-hui?1. China Tobacco Jiangxi Industrial Co, Ltd, Jiangxi, 330096, China2. Jiangxi University of Traditional Chinese Medicine, Jiangxi, 330096,ChinaAbstract: An experimental study of the Rhei Radix Et Rhizoma extract pyrolysis has been performed with the pyrolysis apparatus, thepyrolysis products was detected with the gas chromatograph-mass spectrometry(GC/MS). The conditions was approximated to those occurring in the pyrolysis region of the burning cigarette, the pyrolysates were investigated in 9%0,(in N, )at three temperature levels of300℃,600℃and9o0℃, respectively. The results showed that: there were20 kinds of prolysates at300℃,36 kinds at600℃39 kinds at 900 C Under different conditions, the prolysates from the extraction of Rhei Radix Et Rhizoma were aldehydes, ketonesand furans. Most of the prolysates were the important components in cigarette smoke. The Rhei Radix Et Rhizoma extract could put aspecial natural flavor to cigaretteKey words: Rhei Radix Et Rhizoma; pyrolysis gas chromatography-mass spectrum( Py-GC/MS); prolysate熱裂解色譜分析技術(shù)(Py-GC)始建于1959黃( Rheum palmatum L.)唐古特大黃( Rheum tan年12,1966年實(shí)現PyC/MS聯(lián)用技術(shù),可進(jìn)行精 guticum Maxim Ex Bal.)或藥用大黃( Rheum offici確的產(chǎn)物定性定量分析。由于PyC/MS技術(shù)具有 nale baill)的干燥根和根莖2),具有瀉下、抗菌、抗進(jìn)樣量少,可直接進(jìn)樣,分析速度快重現性好信息癌等多種生理活性臨床應用非常廣泛3。近些年量大及樣品物理狀態(tài)不限等優(yōu)點(diǎn),因而在諸多領(lǐng)來(lái)大黃以單方或復方的形式逐步應用到煙草行業(yè)域,尤其是煙草化學(xué)46、天然產(chǎn)物分析-出、聚合中,起到增香保潤、降焦減害的作用1-1)。物研究等得到廣泛應用。目前研發(fā)含中草藥的中式低害卷煙的關(guān)鍵技術(shù)大黃( Rhei radix et hizome)為蓼科植物掌葉大包括處方的遴選、感官評吸、安全性毒理學(xué)評價(jià)、功作者簡(jiǎn)介:樊海燕(1983-)研究生主要從事煙草化學(xué)中藥化學(xué)天然產(chǎn)物研究與開(kāi)發(fā)。Te:0791-88289605.Eml:,y830304@43江西中醫學(xué)院學(xué)報2011年第23卷第4期能性評價(jià)和卷煙煙氣中有效成分的鑒別和轉移率的GC/MS分析條件:氣相色譜柱:HP5MS柱,規檢測研究等,而對其在卷煙燃燒過(guò)程中的變化、熱解格:30m×0.25mm×0.25μm;氣相升溫梯度:50產(chǎn)物以及熱解動(dòng)力學(xué)等研究鮮見(jiàn)報道,處于一種℃保持1min,以8℃/s升至220℃,在以20℃/“只知結果、不知過(guò)程”的局面。為此,本文采用Py-升至280℃然后保持5min;質(zhì)譜離子源溫度:230GC/MS部分模擬卷煙燃燒過(guò)程,對大黃浸膏進(jìn)行裂℃,傳輸線(xiàn)溫度:280℃,四極桿溫度:150℃解,檢測其裂解產(chǎn)物并計算相對含量,考察其裂解產(chǎn)3實(shí)驗結果與討論物與溫度的關(guān)系,為大黃及其提取物作為煙用添加裂解是卷煙燃燒過(guò)程中的一個(gè)重要環(huán)節,卷煙劑的應用效果提供理論依熱解蒸餾區的溫度大約在200~900℃之間,煙氣的1實(shí)驗材料和儀器大部分成分主要在這個(gè)區產(chǎn)生。因此,本實(shí)驗選取1.1實(shí)驗材料了卷煙燃燒過(guò)程中3個(gè)代表性溫度300600和900大黃藥材(購于上海同濟堂藥業(yè)有限公司);無(wú)℃作為裂解溫度,考察大黃浸膏在相應溫度下的裂水乙醇(分析純,天津市永大化學(xué)試劑開(kāi)發(fā)中心);解產(chǎn)物。圖1~圖3為300600和900℃下大黃浸去離子水(18.2Mg·CM);膏裂解產(chǎn)物的總離子流圖(TIC圖, Total Ion Chro-1.2儀器matogram)。對比圖1圖2和圖3可以看出,300℃6890N/5973N氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(美國Ag-時(shí)大黃浸膏裂解程度不激烈,裂解組分較少;而60lent公司); CDS Pyroprobe5200裂解儀(美國CDs℃和900℃裂解程度加劇,產(chǎn)生的主要組分明顯比公司); Heidolph LR4003旋轉蒸發(fā)儀(德國 Heidel-300℃時(shí)的多。對大黃浸膏在300600和900℃下°p);HH8數顯恒溫水浴鍋(常州國華電器有限公的熱裂解產(chǎn)物揮發(fā)性成分進(jìn)行定性分析,并用面積中司);101EA王電熱鼓風(fēng)干燥箱(上海實(shí)驗儀器廠(chǎng)有歸一法測定其相對含量,其主要產(chǎn)物成分見(jiàn)表1藥限公司); METTLER AE260電子分析天平(瑞士)。研2實(shí)驗方法究2.1大黃浸膏的制備稱(chēng)取切成小塊狀的大黃100g,于1000ml具塞錐形瓶中,加入75%乙醇500ml,于45~50℃恒溫三三三三三水浴鍋中回流48小時(shí),過(guò)濾,濾渣用75%乙醇300ml,于45~50℃恒溫水浴鍋中回流24h,過(guò)濾,合并濾液,在55℃下減壓濃縮,得濃縮液備用。圖1300℃下大黃提取物的裂解產(chǎn)物總離子流色譜圖2.2大黃浸膏的熱裂解研究采用Py-GC/MS部分模擬卷煙燃燒過(guò)程,選取300,600,900℃三個(gè)代表性溫度作為樣品的裂解溫度。取微量樣品導人裂解管內裝填的石英玻璃棉上,在恒定溫度為80℃的烘箱內烘烤裂解管3分鐘,然后將裂解管置于裂解儀內開(kāi)始樣品熱裂解。具體的實(shí)驗條件如下:熱裂解條件:①初始溫度300℃,保持5s,而圖260℃下大黃提取物的裂解產(chǎn)物總離子流色譜圖后以30℃/s升至900℃,并保持5s;②初始溫度300℃,保持5s,而后以30℃/s升至600℃,并保持5s;③初始溫度300℃,保持5s。裂解氛圍:氧氮混合氣(氧氣和氮氣體積比991混合);三三三三三三三裂解產(chǎn)物捕集條件:裂解產(chǎn)物在-60℃的冷阱中捕集裂解產(chǎn)物進(jìn)樣條件:-60℃保持0.5min,而后圖390℃下大黃提取物的裂解產(chǎn)物總離子流色譜圖以12℃/s升至260℃保持1min,再以10℃/s升至350℃,保持5min。樊海燕等:大黃浸膏的熱裂解產(chǎn)物研究表1大黃浸膏熱裂解產(chǎn)物及其百分含量「保相似度和相對百分含量/%①序號產(chǎn)物名稱(chēng)CAs號300℃匹配度600℃匹配度900℃匹配度000098-01-110.57957.425,907糠醇00009800-04.11p-二甲苯000106-42-30.76.1941-(乙酰氧基)2丙酮000592-20-12環(huán)戊烯1,4-二酮000930-60-92.73911.7861.6000100-42-51491.78971-(2-呋哺基)-乙酮001192-62-70.45900.5910.6791丁內酯000096-48-02.417.2134-羥基丁酸000591-81-11.34721.287107.554甲基2,5-呋哺二000616-02-43.17917.56氫3-亞甲基2,5呋二酮002170-03-82.2891000100-52-71.2971.191.3296137.9375-甲基糠醛000620-02-03.7692.98.252苯酚09-20901.692149158.324000100-47-00.4686168.537苯并呋喃000271-89-63-甲基1,2-環(huán)戊烷000765-70-80.7892189.336000280-33-10.3372中藥研究114870.6860.73209.6012,5-二甲基4羥基3(2H)-呋喃酮00365877-31-(1H-吡咯2-基)-乙酮00l072-83-90.42644-甲基苯酚000106-44-51.216425-呋喃二甲醛000823-82-54.46902甲氧基苯酚1.00.6l2510.499壬醛000124-19-62610.952N甲基N亞硝基2丙胺030533-0-51.12640.5720.56722711.10123-二氫3,5二羥基6甲基4H吡哺4酮028564-83-22.17813.7954.539011.7635·二羥基2甲基4H吡喃4酮001073-96-70.5830.8905-羥甲基二氫呋喃2酮1000194-17-00.75640.76411.000120-80-90.4900.563111.99523二氫噻吩0.60.39803212,2722,3二氫苯并呋哺000496-16-23312.4345-羥甲基-鐮醛000067-47-024.199618.75對苯二酚000123-31-90.53513.6955乙酰氧基甲基2糖醛010551-58-31.19903613.8152甲氧基4乙烯基苯酚00786-61-01.353714.021苯丙酸000501-52-00.62901.11.71973814.3422,6二甲氧基苯酚000091-10-11000133-05-80.74015.124反式2十一碳烯1醇075039-84-80.37644115.349肉桂酸000621-82-95.126.69.6·45江西中醫學(xué)院學(xué)報2011年第23卷第4期4215.812鄰苯二甲酸二甲酯000131-11-34316.045D-阿洛糖002595-97-32.5900.694417.0494-(4羥基苯基)2-丁酮005471-51-20.44911.25974517.168(R)4-羥基-甲基苯丙醇000501-964620.5167H呋喃并{32-n1[苯并吡喃酮00066-97-71.1981.3694-十八烷基嗎啉016528-77-10.8784825.7161,8-二羥基3-甲基9,10-蒽二酮000481-74-31.2981.5898①相對百分含量是指歸一化峰面積百分比;②符號“”表示未檢出。由表1可知,大黃浸膏在熱裂解過(guò)程中可以釋特殊的自然風(fēng)味。放出具有特殊香味的化合物,如糠醛、糠醇、苯甲醛參考文獻5-甲基糠醛、苯乙醛、2,5-二甲基4-羥基-3(2H)-呋[l]Mans.B. Application to the Study of Rapid Degradative Reaction in喃酮、2-甲氧基苯酚、5-羥甲基糠醛、肉桂酸等,能影Solids[ J]. Chromatography, 1959, 2(3): 272-283響卷煙的風(fēng)味特征和品質(zhì)。[2]Lrwin W.J. Analytical Pyrolysis an Overview[J].Anal. Appl. Pyrolysis,1979,1(2):89-122隨著(zhù)裂解溫度的升高,裂解產(chǎn)物的數目隨之增3李浩春分析化學(xué)手冊(第五分冊第二版)M北京:化學(xué)工多,在300、600和900℃下裂解產(chǎn)物數目分別為業(yè)出版社,1999,4820、36和39種。這是由于一些低溫時(shí)難揮發(fā)的成[4] Richard R.B. Louise.B. The pyrolysis of tobacco ingredients[ J分在溫度升高到一定程度時(shí)也發(fā)生了裂變,產(chǎn)生了Jourmal Analytical and Applied Pyrolysis, 2004, 71(1): 223-311一些小分子物質(zhì)。300℃時(shí),相對百分含量最高的5 Richard R B.,Scmc, Chuan L. The pyrolytic formation of form-中物質(zhì)是5羥甲基糠醛(24.19%),其次是糠醛(10aldehyde from sugars and tobacco[ J]. Joumal Analytical and Applied藥Pyrolysis,2006,77(1):12-2157%)肉桂酸(512%)糠醇(4.11%)和5甲基糠6]Vahur 0., Mohammad R. H., Bruce E. W. The vaporization of semi-究醛(36%)00c時(shí),相對百分含量最高的物質(zhì)仍 compounds during tobacco pyrolysis[.umah是5羥甲基糠醛(19.0%)、其次是糠醛(7.4%)、肉and Applied Pyrolysis, 2006, 76(1): 117-123.桂酸(6.6%)5-甲基糠醛(2.9%)和糠醇(2.3%);[7]鐘洪祥,王素方蔡繼寶,等香蘭素的熱解研究[門(mén)].煙草科技900℃時(shí),5羥甲基糠醛的相對百分含量降至18.[8]楊燕,曹秋娥徐濟倉,等煙用香料無(wú)花果提取物的熱裂解產(chǎn)物75%,糠醛降至705%,而肉桂酸升至9.6%。研究[J]光譜實(shí)驗室2006,23(6):1288-1291此外,有4種化合物(糠醛、-環(huán)戊烯1,4二酮、[9]閆克玉,于靜,王冰杭白菊揮發(fā)油的提取及在卷煙中的應用2,5呋喃二甲醛和5-羥甲基-糠醛)的相對百分含量[刀].煙草科技,2008,1:34-42.隨裂解溫度的升高而降低;6種化合物(1-(2呋喃[101吳億勤楊柳孟昭字等裂解氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)研究黑基)-乙酮、苯酚等)的相對百分含量隨裂解溫度的升香豆酊的熱裂解行為[J].分析試驗室,2008,1[11]倪朝敏,毛多斌吳億勤等.柚皮浸膏及其熱裂解產(chǎn)物揮發(fā)性高而增加;3-甲基-2,5-呋喃二酮和反式2-十一碳烯成分分析[門(mén)煙草科技,2009,(6):39-46.1-醇僅在300℃時(shí)存在;5種化合物僅在600℃時(shí)存12國家藥典委員會(huì )中華人民共和國藥典[s].北京:中國醫藥科在;13種化合物在600℃時(shí)才開(kāi)始產(chǎn)生;10種化合技出版社,2010:22物在900℃時(shí)才開(kāi)始產(chǎn)生。[13]鄭虎占董澤宏余靖中藥現代研究與應用(第2卷)[M].北4結論京:學(xué)苑出版社,1997:382-383[14鄭偉王迪汗張文惠等.一種含中草藥添加劑的卷煙及其制本研究通過(guò)利用Py-CC/MS部分模擬卷煙的燃造方法[P].CNo1138432A.燒過(guò)程對大黃浸膏進(jìn)行了熱裂解分析。結果表明:[15]李紀昆粟定安,王占林一種香煙用組合添加劑及其制作工藝在不同溫度下大黃浸膏的主要裂解產(chǎn)物為糠醛糠[P]CN20880A醇、5甲基糠醛、5-羥甲基糠醛、肉桂酸。其中,隨著(zhù)16】鄭偉陳漣茹,王迪汗一種中藥保健型香煙及其制造方法P裂解溫度的升高,糠醛、5-羥甲基糠醛含量減少;肉CNl106239A.桂酸含量增加;而糠醇5-甲基糠醛的含量則在600[17]陳先農,肖菲陳崢大黃高效煙堿(尼古丁)焦油濾芯[P]CN1039959A℃時(shí)最低。除此之外,裂解產(chǎn)物還有醛類(lèi)、酮類(lèi)和呋(收稿日期:201146-27)喃類(lèi)等多種物質(zhì)。這些物質(zhì)是構成卷煙香味的重要物質(zhì)能改善卷煙吸味減輕刺激性,賦予卷煙一種46