幾種不同生物質(zhì)的快速熱解

化工進(jìn)展126·CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS2010年第29卷增刊幾種不同生物質(zhì)的快速熱解劉運權,龍敏南(廈門(mén)大學(xué)能源研究院,福建廈門(mén)361005)摘要:在一流化床連續熱解裝置中(生物質(zhì)處理能力1kgh),對松樹(shù)、楊樹(shù)、芒草、和甜高粱等幾種典型的生物質(zhì)進(jìn)行了快速熱解研究,考察了熱解溫度、停留時(shí)間、進(jìn)料顆粒大小等對生物油產(chǎn)率與組成的影響,獲得了這幾種生物質(zhì)的最佳熱解工藝條件。研究結果表明,在相同的搡作條件下,木質(zhì)類(lèi)生物質(zhì)具有相對較高的生物油產(chǎn)率;而芒草和甜高梁等草本類(lèi)生物質(zhì)由于含灰分較多,熱解后所得固體產(chǎn)物——生物焦的產(chǎn)率較高,但生物油的產(chǎn)率相對較低,不過(guò)其生物油組成中含氧量也相對較低關(guān)鍵詞:生物質(zhì);熱解;生物油;木質(zhì)纖維素生物質(zhì)能源作為一種可替代能源,目前越來(lái)越為了加速我國生物質(zhì)能源的利用與發(fā)展,開(kāi)發(fā)受到重視。生物質(zhì)是指各種天然生成的和衍生出來(lái)具有實(shí)用價(jià)值的生物質(zhì)轉化與利用技術(shù),特別是滿(mǎn)的物質(zhì),比如木質(zhì)類(lèi)和雜草類(lèi)植物、木材廢料、蔗足福建省以及整個(gè)海西經(jīng)濟區對生物質(zhì)能源利用的渣、各種農林殘余物、廢紙、城市固體廢棄物、鋸需要,廈門(mén)大學(xué)能源研究院于最近開(kāi)發(fā)了一套處理木屑、雜草、食品加工產(chǎn)生的廢料、動(dòng)物排泄物、能力為約1kg/h實(shí)驗室小型流化床連續快速熱解裝水生植物和藻類(lèi)等。最古老的生物質(zhì)利用方法是將置。本文報道的便是采用該實(shí)驗裝置對松樹(shù)、楊樹(shù)它直接燃燒,以產(chǎn)生熱量。但是,由于生物質(zhì)中一芒草、和甜高粱等幾種典型的生物質(zhì)進(jìn)行快速熱解般含有較高的水分,導致其燃燒速率不穩定,故直的研究結果。之所以選擇對生物質(zhì)進(jìn)行熱解研究接燃燒法法目前已不常用。我們認為,熱解相對來(lái)說(shuō)是一較簡(jiǎn)單的過(guò)程,且屬除了直接燃燒外,目前利用生物質(zhì)能量的方法于非能源密集型過(guò)程(所需的外部能量相對較少)。主要有生物化學(xué)法和熱化學(xué)法兩大類(lèi)叫。生物化學(xué)而熱解所得的產(chǎn)物卻是高能量密度的液體(稱(chēng)為生法是將生物質(zhì)通過(guò)微生物的作用(比如酶解和發(fā)酵)物油或熱解油)和高能量密度的固體(稱(chēng)為生物焦轉化為酒精或其它含氧化合物;而熱化學(xué)法則包括或焦炭),與生物質(zhì)原料本身比較起來(lái),更便于運熱解、液化、氣化、超臨界流體萃取等多種方法。輸和儲存。故熱解是一條非常有前途的生物質(zhì)能源目前,熱解和氣化是熱化學(xué)法中最常用的兩種轉化利用途徑,值得進(jìn)一步研究與開(kāi)發(fā)。方法,其中熱解是將生物質(zhì)在無(wú)氧的條件下加熱到1實(shí)驗部分定溫度,使其快速分解轉化為液體的過(guò)程,由于該過(guò)程涉及自由基的形成等一系列復雜的反應,故11實(shí)驗裝置與流程其產(chǎn)物也較復雜。而氣化也是在加熱條件下將生物本實(shí)驗所采用的熱解裝置如圖1所示,主要由質(zhì)進(jìn)行分解的過(guò)程,不過(guò),氣化所需的反應溫度要流化床反應器、加熱保溫系統、進(jìn)料系統、旋風(fēng)分比熱解高,同時(shí)氣化過(guò)程一般需要加入少量的氧氣離器、激冷塔、冰浴冷凝器等部件組成。這是一套(或空氣)以及一定量的蒸汽來(lái)進(jìn)行。氣化的主要可以連續運行的熱解反應系統,其生物質(zhì)的處理能產(chǎn)物為氣體(以H2和CO為主),并伴有少量的固約為1kgh。其中,反應器為一的鼓泡式流化床,體產(chǎn)物(生物焦)生成。研究表明2,對于生物質(zhì)內置一定量的沙子(用于將生物質(zhì)快速加熱)。操的熱化學(xué)轉化,如果目標是欲獲得盡可能多的液體,作時(shí)采用氮氣作為載氣將沙子流態(tài)化起來(lái)。氮氣先則宜選擇較低的溫度、快的加熱速率和較短的停留經(jīng)過(guò)電預熱器加熱到一定的溫度,然后再進(jìn)入反應時(shí)間;如果欲獲得更多的焦炭,則宜選擇低溫、器將沙子預熱。進(jìn)料系統由生物質(zhì)儲槽和螺桿進(jìn)料低加熱速率和較長(cháng)的停留時(shí)間;如果目的產(chǎn)物是器兩部分組成。氣體,則宜選擇較高的溫度、低加熱速率和較長(cháng)的工藝流程如下:生物質(zhì)經(jīng)計量后由螺桿進(jìn)料器停留時(shí)間。送入反應器中與事先預熱到一定溫度的氮氣和沙子增刊劉運權等:幾種不同生物質(zhì)的快速熱解127生物質(zhì)熱解蒸汽↓旋風(fēng)急冷液不凝性氣體土譜分析分離器熱解蒸汽」旋風(fēng)熱解蒸汽生物質(zhì)分離器1冷凝器儲槽dhnn焦炭粉集器2流化床炭粉收反應器(集器1塔底暫儲罐冷卻器生物油1生物油2預熱器質(zhì)量流量?jì)x循環(huán)泵氮氣生物油產(chǎn)品儲罐圖11kgh流化床熱解裝置工藝流程進(jìn)行混合,生物質(zhì)被快速加熱分解。熱解蒸汽從反尺寸(呈木屑狀)待用。對每一種生物質(zhì),我們分應器中出來(lái),先經(jīng)過(guò)旋風(fēng)分離器以除去其中的固體別準備了三種不同的顆粒尺寸(1.5mm,3.2mm,物質(zhì)(生物焦或稱(chēng)為焦炭),然后再進(jìn)入激冷塔進(jìn)5.0mm)供熱解使用。熱解前,采用元素分析儀和行快速冷卻。在激冷塔內,熱解蒸汽中的部分可凝其它儀器對生物質(zhì)進(jìn)行了組成測定與分析。表1是性氣體被冷卻下來(lái),獲得生物油1。余下的蒸汽再元素分析的結果,表2是其化學(xué)組成分析。進(jìn)入冰浴冷凝器進(jìn)一步冷卻,其中的可凝性氣體被13產(chǎn)品分析與測試方法冷凝下來(lái),獲得生物油2。經(jīng)過(guò)以上兩級冷凝以后,實(shí)驗所得的生物油(BioO)采用氣相色譜從冷凝器中出來(lái)的已基本上是不凝性氣體,被送入質(zhì)譜(GCMS)聯(lián)用儀進(jìn)行分析,以測定其中各主氣相色譜(GC)進(jìn)行組成分析。操作時(shí)根據氣相色要成分的含量;生物油中的水分含量采用費雪譜的連續在線(xiàn)分析確定系統是否進(jìn)入穩定狀態(tài);同( Fisher)水分分析儀進(jìn)行測定;元素組成則采用時(shí),也根據反應器和裝置中的多處熱點(diǎn)偶和壓力傳感CHNO元素分析儀進(jìn)行分析。金屬離子含量采用器監視反應溫度和壓力的變化,進(jìn)行實(shí)時(shí)控制。熱解CP進(jìn)行分析所得的主要產(chǎn)物液體生物油(BoOl)被收集在一個(gè)較大的儲罐中;固體產(chǎn)物—生物焦( Biochar)表1生物質(zhì)原料的元素和工業(yè)分析或焦炭則收集在兩個(gè)大小不一的金屬罐中。反應結組成%松樹(shù)楊樹(shù)芒草甜高粱束后分別對生物油和生物焦進(jìn)行取樣分析,以確定47.7其組成與特性;并進(jìn)行稱(chēng)量,以確定其產(chǎn)率和對物533料平衡進(jìn)行校驗。0.130.1112原料準備與組成分析40.8416本實(shí)驗選擇了松樹(shù)、楊樹(shù)、芒草和甜高粱等四種生物質(zhì)進(jìn)行熱解研究,以考察它們的熱解特點(diǎn)和0.27裝置的適用性。之所以選擇這四種不同的生物質(zhì)是5.21因為它們分別代表了軟木、硬木、雜草、和農作物顯度%7.7等四種典型的物料。實(shí)驗前,所有的生物質(zhì)均干燥容積密度/kgL10.35至一定的濕度(通常要求<10%),并切碎至一定的HHV/Mkg1804l718化工進(jìn)展2010年第29卷表2生物質(zhì)原料的化學(xué)組成分析表4不同生物質(zhì)的生物油組成分析組成(MAF,質(zhì)量分數)隅%松樹(shù)楊樹(shù)芒草甜高粱組成松樹(shù)楊樹(shù)芒草甜高粱纖維素35.649836半纖維素28.133.327.56569木質(zhì)素17,43l.1其它3.283.04242190218.6總和10008999410002100.32總酸值(TAN)對熱解獲得的生物焦( Biochar)進(jìn)行了燃料特含水量%性與元素組成分析,采用的是 ASTMD5291,D240密度/kgLL.171,15和D4052等方法。金屬含量(×106)2結果與討論21生物油的產(chǎn)率與組成分析16882683表3是在熱解溫度為500℃,停留時(shí)間為08s操作條件下(操作基準點(diǎn)),對顆粒尺寸為32377mm的四種不同生物質(zhì)進(jìn)行熱解獲得生物油的313產(chǎn)率。26526381表3不同生物質(zhì)的生物油產(chǎn)率比較所產(chǎn)生的生物油含氧量也相對較低(其中甜高粱產(chǎn)木質(zhì)類(lèi)草本類(lèi)生的生物油中含氧量尤為低,只有274%),熱值產(chǎn)率/%楊樹(shù)芒草甜高粱也相對較高。但是,草本類(lèi)生物油中各種金屬離子生物油( Bio-oil)62855.5414的含量,特別是鉀、鈣等離子含量也較高。由于大量金屬離子的存在可能會(huì )造成生物油的不穩定嗎生物焦(Char)為長(cháng)期儲存帶來(lái)挑戰:另外,過(guò)多金屬離子的存在氣體(NCG)13.8也可能會(huì )對將來(lái)生物油精制提質(zhì)所用的加氫催化劑物料平衡校驗87.6帶來(lái)挑戰,導致加氫催化劑失活等。故對于草木類(lèi)生物質(zhì),熱解前有必要考慮如何盡可能降低原料由表3可見(jiàn),相對來(lái)說(shuō)木質(zhì)類(lèi)生物質(zhì)的生物油中的灰分含量,比如對原料進(jìn)行預處理等。產(chǎn)率較高,一般在60%~65%,而草本類(lèi)相對較為何草本類(lèi)原料熱解所得的生物油中含氧量低,一般在40%~55%。其中,甜高粱的生物油較低呢?我們認為這可能是由于草本類(lèi)生物質(zhì)中灰產(chǎn)率最低,僅為414%。究其原因,我們認為這可分含量較高所致?；曳种写罅拷饘匐x子的存在,可能是由于甜高粱組成中除了含木質(zhì)素、纖維素、能會(huì )在熱解過(guò)程中起到某種催化作用,促進(jìn)脫氧、半纖維素三種基本成分外,還含有較高的其它成脫羰等反應的發(fā)生阿,致使含氧量較低。這從另分,比如糖類(lèi)等水溶性物質(zhì)(見(jiàn)表2);再就是其角度也說(shuō)明草本類(lèi)生物質(zhì)并非不是好的熱解原料本身木質(zhì)素含量較低所致。眾所周知,熱解生物總之,在評價(jià)何種生物質(zhì)適合作熱解原料時(shí),不要油中的很大一部分產(chǎn)物(主要是有機相中)是由僅以生物油產(chǎn)率的高低來(lái)衡量其優(yōu)劣性,而應綜合木質(zhì)素轉化而來(lái)由于本實(shí)驗所采用的甜高粱中考慮熱值、含氧量等指標。木質(zhì)素含量較低(只有174%),故導致其生物油2.2操作參數對熱解過(guò)程的影響產(chǎn)率也低。實(shí)驗還考察了熱解溫度、停留時(shí)間、和進(jìn)料顆表4是對熱解所得各種生物油的組成分析結粒大小等操作參數對熱解過(guò)程的影響,結果示于圖果。由表4可見(jiàn),草本類(lèi)生物質(zhì)(指芒草和甜高粱)2~圖7中增刊劉運權等:幾種不同生物質(zhì)的快速熱解129·221熱解溫度對產(chǎn)率的影響應器中的沙子被吹出來(lái),這對鼓泡式流化床反應器圖2和圖3分別是改變熱解溫度時(shí),生物油和來(lái)說(shuō)是不希望發(fā)生的。生物焦(焦炭)產(chǎn)率隨溫度的變化關(guān)系。由圖2可見(jiàn),木質(zhì)類(lèi)生物質(zhì)(指松樹(shù)和楊樹(shù))在500℃時(shí)具有最高的生物油產(chǎn)率;而芒草的最高生物油產(chǎn)率卻出現在480℃左右,甜高粱在460℃。柵55.0對于生物焦的產(chǎn)率,我們希望它越低越好。圖50.04503表明,500℃時(shí)木質(zhì)類(lèi)生物質(zhì)的生物焦產(chǎn)率最低,松樹(shù)而草本類(lèi)似乎在480℃左右最低。30.0甜高粱0.780.800.820.840.860.880.900.9280.0停留時(shí)間/s圖4停留時(shí)間對生物油產(chǎn)率的影響8冊禮50.0實(shí)驗發(fā)現停留時(shí)間控制在083s左右時(shí)生物油的產(chǎn)率達最大,繼續減小停留時(shí)間似乎對生物油產(chǎn)芒草率已影響不大。故我們認為停留時(shí)間宜控制在0.8s甜高粱左右。450460470480490500510520530至于停留時(shí)間對生物焦產(chǎn)率的影響,本實(shí)驗發(fā)溫度r/℃現一個(gè)很有趣的現象:木質(zhì)類(lèi)生物質(zhì)焦炭的產(chǎn)率隨圖2熱解溫度對生物油產(chǎn)率的影響停留時(shí)間的增加而減小;而草本類(lèi)生物質(zhì)焦炭產(chǎn)率卻隨著(zhù)停留時(shí)間的增加而增大。這與其他研究者7050的觀(guān)察基本一致。之所以如此,我們認為可能是草本類(lèi)生物質(zhì)中灰分含量相對較大,加之生物質(zhì)本身密度較小,故當停留時(shí)間較短時(shí),也就是氣體流量15.0一甜高粱過(guò)大時(shí),部分生物質(zhì)未來(lái)得及分解就被攜帶出反應器,導致其固體產(chǎn)物—焦炭的產(chǎn)率增加。不過(guò),應指出的是:總的來(lái)說(shuō)停留時(shí)間對生物焦(焦炭)產(chǎn)率的影響沒(méi)有對生物油產(chǎn)率的影響那450460470480490500510520530溫度T/℃么明顯,故一般情況下我們可以忽視這一影響,而圖3熱解溫度對生物焦(焦炭)產(chǎn)率的影響以獲得較高的生物油產(chǎn)率為主222停留時(shí)間對產(chǎn)率的影響在滿(mǎn)足流態(tài)化所需最小氣體流速的條件下,改變氮氣流量,考察了物料停留時(shí)間對生物油產(chǎn)率的20.0影響,結果示于圖4中該圖是反應溫度在500℃,150一甜高粱采用顆粒尺寸為32mm原料的實(shí)驗結果。由圖可10.0見(jiàn),熱解生物油的產(chǎn)率一般是隨著(zhù)停留時(shí)間的增加而降低。理論上,我們希望快速熱解過(guò)程的停留時(shí)間越短越好。但在實(shí)際操作時(shí),由于受傳熱速率的0.780.800.820.840.860.880.900.92限制,停留時(shí)間不能太短。否則,氣體流量的增加停留時(shí)間/s不僅造成壓縮機功耗的增加,而且還有可能導致反圖5停留時(shí)間對生物焦(焦炭)產(chǎn)率的影響化2010年第29卷22.3進(jìn)料顆粒大小對產(chǎn)率的影響表5副產(chǎn)物生物焦的組成分析圖6、圖7是物料顆粒大小對生物油產(chǎn)率和生組成松樹(shù)楊樹(shù)芒草甜高粱物焦產(chǎn)率的影響。由圖6可見(jiàn),無(wú)論是何種生物質(zhì),87955.657.6生物油產(chǎn)率一般均隨著(zhù)進(jìn)料顆粒的增大而減少。這H/%3.452.922.08與我們的期望相吻合,這是因為較小的生物質(zhì)顆粒0.36043有利于沙子與生物質(zhì)之間的快速傳熱,加速生物質(zhì)o/%8.11的分解,故生物油的產(chǎn)率提高070.15口1.6mm顆?；曳?3.163913429■3.2mm顆?？?0mm顆粒HHV/MJ.kg3005200.220.180.1940金屬含量(×106)3453118561261027925松樹(shù)楊樹(shù)甜高粱圖6進(jìn)料顆粒大小對生物油產(chǎn)率的影響805890581513114103758.330.0Fel91812641954■3.2口5.0mm表5是對各種生物焦的組成分析結果。由表5150可見(jiàn),與生物質(zhì)本身相比(見(jiàn)表1),生物焦中的10.0含碳量大大增加,含氧量卻大大減低,同時(shí)灰分和熱值都增加,但密度降低。這表明經(jīng)過(guò)熱解后,原來(lái)生物質(zhì)中的灰分絕大部分都被滯留在生物焦固體草甜高粱中。這對于生物油的利用(比如由生物油氣化制合圖7進(jìn)料顆粒大小生物焦產(chǎn)率的影響成氣)大大有利,因為由生物油制取的合成氣要比直接用生物質(zhì)氣化制得的合成氣要干凈得多,容易圖7中是進(jìn)料顆粒大小對生物焦產(chǎn)率的影響。凈化。由圖可見(jiàn),生物焦的產(chǎn)率受進(jìn)料顆粒大小的影響不目前,生物焦的主要用途是用它來(lái)改善土壤,明顯,沒(méi)有固定的規律。不過(guò),為了保證熱解的順這是因為其組成中含有大量的礦物質(zhì)(即金屬離利進(jìn)行,一般建議還是盡可能采用較小的顆粒,以子),對土壤很有利。當然,也可以用生物焦來(lái)保證快速傳熱。通常,進(jìn)料顆粒尺寸應控制在2~6制取活性炭等。而在實(shí)際的熱解工廠(chǎng)中,一般mm,這是流態(tài)化和傳熱的需要。是把生物焦進(jìn)行燃燒產(chǎn)生能量以給熱解過(guò)程本23副產(chǎn)物生物焦( Bio-Char)的組成分析身供熱。如前所述,熱解的主要產(chǎn)物為生物油,但同時(shí)24非凝性氣體(NCG)組成分析也會(huì )有一定量的副產(chǎn)物—生物焦生成。一般來(lái)講,采用氣相色譜(GC)對非凝性氣體組成進(jìn)行了熱解生物焦的產(chǎn)率不會(huì )超過(guò)40%,否則,過(guò)程就不分析,表6是在500℃下獲得的一組非凝性氣體的能稱(chēng)作熱解,而是炭化。研究表明:即使對于同組成數據。這里,每種生物質(zhì)的不凝性氣體組成都種生物質(zhì),在不同的操作條件下其生物焦的產(chǎn)率也列出了兩欄數據。其中,左邊一欄是由GC直接測是不一樣的,這在前面的圖3、圖5和圖7中已經(jīng)得的結果;右邊一欄則是在剔除氮氣后換算出來(lái)的揭示了這種關(guān)系,在此不重復。組成。增刊劉運權等:幾種不同生物質(zhì)的快速熱解·131·表6不凝性氣體組成分析結果松樹(shù)楊樹(shù)芒草甜高粱組成%直測值不包括N2直測值不包括N直測值不包括N2直測值不句括N23.312.950080.704.05419358.6246.7933.872.9225.529253.390.70Other Hcs0.121.24N2924390.3493218856總和100100100100100由表6可見(jiàn),由GC直接測得的不凝性氣體組實(shí)驗還考察了反應溫度、停留時(shí)間和進(jìn)料顆粒成中,絕大部分都是氮氣(達90%以上),這是因大小等操作參數對松樹(shù)、楊樹(shù)、芒草、和甜高粱這為熱解中我們采用氮氣作為載氣進(jìn)行流態(tài)化的結幾種典型的生物質(zhì)快速熱解的影響,并進(jìn)行了比較,果。由于氮氣是情性氣體,不參與反應,故我們可獲得下列結論:以根據氣體的組成以及氮氣的流量推算其它氣體的(1)木質(zhì)類(lèi)生物質(zhì)具有比草本類(lèi)生物質(zhì)更高流量,從而獲得不凝性氣體的總量,用于物料平衡的生物油產(chǎn)率,一般在60%~65%;而草本類(lèi)相對的校核。較低,一般在40%~55%。不過(guò),草本類(lèi)生物質(zhì)所前面表3列出了不同生物質(zhì)熱解后的物料平衡產(chǎn)生的生物油中含氧量相對較低,熱值也較高。校驗結果,達90%±5%,可見(jiàn)實(shí)驗數據足夠準確。(2)木質(zhì)類(lèi)生物質(zhì)(比如松樹(shù)和楊樹(shù))在500表3同時(shí)也告訴我們:生物質(zhì)經(jīng)快速熱解后,一般℃時(shí)具有較高的生物油產(chǎn)率;而草本類(lèi)生物質(zhì)的最約有10%~20%轉化為不凝性氣體。高生物油產(chǎn)率一般在460~480℃。故對于草本類(lèi)從剔除氮氣后的不凝性氣體組成中可見(jiàn),不凝生物質(zhì),宜采用相對較低的熱解溫度。性氣體主要由一氧化碳和二氧化碳組成(兩者占(3)停留時(shí)間對生物油的產(chǎn)率也具有重要的80%以上),外加少量的氫氣和甲烷等碳氫化合物影響。實(shí)驗發(fā)現,無(wú)論是木質(zhì)類(lèi)還是草本類(lèi)生物質(zhì),此外,木質(zhì)類(lèi)生物質(zhì)產(chǎn)生的不凝性氣體組成中似乎其停留時(shí)間以控制在08s左右為最佳。CO含量要比CO2大,而草本類(lèi)則正好相反。這種(4)生物質(zhì)進(jìn)料顆粒的大小對熱解也具有較現象可能是由于草本類(lèi)生物質(zhì)中含灰分較多,而灰大的影響。一般地,生物油產(chǎn)率隨著(zhù)進(jìn)料顆粒的增分中大量存在的金屬離子有可能導致催化熱解反應大而減少,故操作時(shí)應盡量采用較小的物料顆粒的發(fā)生,比如造成脫羰基反應等間,故而氣體中CO2對于本裝置,建議采用2~4mm顆粒尺寸為最佳。含量較大。最后,為了使該試驗裝置能進(jìn)一步放大以獲得3結論工業(yè)應用,我們擬在此工作的基礎上建立一套中試裝置,進(jìn)行放大研究。同時(shí),我們也將繼續利用該本文設計開(kāi)發(fā)了一套實(shí)驗室規模(處理能力1實(shí)驗裝置來(lái)開(kāi)發(fā)一些新的熱解技術(shù),比如催化熱解kgh)的連續式鼓泡流化床熱解反應裝置,并用它等,以改善生物油的性能與品質(zhì)。對幾種典型的生物質(zhì)進(jìn)行了快速熱解研究。實(shí)驗表參考文獻明:該熱解裝置可適用于不同生物質(zhì)的熱解,并具[1] Crocker M, Crofcheck C有操作穩定、易于控制等特點(diǎn)conversion to liquid fuels andchemicals[]. 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