合成氣一步法合成二甲醚催化劑的研究

河南化工HENAN CHE MICAL INDUSTRY2010年第27卷合成氣一步法合成二甲醚催化劑的研究柴勇利,許芳,許民2,邵海濤(1河南省化工研究所有限責任公司河南省化學(xué)催化重點(diǎn)實(shí)驗室,河南鄭州450052;2.平煤藍天化工股份有限公司,河南駐馬店463000;3.國電寧夏英力特寧東煤基化學(xué)有限公可,寧夏石嘴山市75000)摘要:采用共沉淀與浸漬相結合的方法制備出合成氣直接合咸二甲醚的雙功能催化劑,其中活性組分主要有Cu、Zn、MnA和zr等,脫水劑主要有y-Al2O3和HZSM-5分子篩?？疾炝瞬煌撍M分以及不同的引入方式和不同活性組分對催化劑性能的影響,經(jīng)過(guò)對催化劑綜合性能的評價(jià),得到最佳催化劑活性組分質(zhì)量比為CuO:znOZO2=5:4:1,CO轉化率為89.%6%,二甲醚選擇性為69.9%,收率為62.90%。關(guān)鍵詞:二甲醚;共沉淀;一步法;催化劑中圖分類(lèi)號:TQ426.94文獻標識碼:A文章編號:1003-3467(2010)17-0034-03Study on Catalysts for one-step Synthesis of Dimethyl Ether from SyngasCHAI Yong-li, XU Fang, XU Min, SHAO Hai-tao(1. Henan Key Laboratory of Chemical Catalysis, Henan Chemical Industry Research Institute Co. LtdZhenzhou 450052, Chinai 2. Pingmei Lantian Chemical Industry Co Ltd, Zhumadian 463000China; 3. GUODIAN Ningxia Younglight Ningdong Coal based Chemistry Co. Ltd, Shizuishan750001 ChinaAbstract The bifunctional catalysts of dimethyl ether( DMC)are synthesized from syngas by the copre-cipitation and impregnation combined method, in which Cu, Zn, Mn, Al and Zr are used as active compo-nent,Y-AL,O, or HZSM-5 are used as dehydrating agent. The influence of different dehydrating com-ponent, different introduction manner and different active components are investigated. The results indi-cates that when the active component mass ratio of CuO/ZnO/ZrO2 is 5: 4: 1, the catalyst has highercatalyst activity. Under this condition, the CO conversion reaches to 89.96%, the DME selectivity goes to69.92%, and the DME recovery achieve 62. 90%method cataly二甲醚(DME)是一種無(wú)色、無(wú)毒、環(huán)境友好的甲醇作用的活性組分主要有Cu、Zn、Mn、A和zr化合物,在制藥農藥燃料等行業(yè)有許多用途。近等脫水劑主要有y-Al2O3和分子篩。年來(lái),二甲醚的應用更加廣泛,除了本身可用作冷凍本項研究主要采用共沉淀法制備合成氣直接合劑溶劑、萃取劑、氣霧劑和推進(jìn)劑等,還可作為有機成二甲醚催化劑,優(yōu)化催化劑的組成和制備方法,同化工原料,以及潛在的柴油潔凈替代燃料和民用燃時(shí)對不同的脫水組分的引入方式進(jìn)行選擇,以期獲料得具有最好催化活性的催化劑及制備工藝目前,工業(yè)用二甲醚主要來(lái)源于甲醇氣相脫水即傳統的兩步法。合成氣直接制二甲醚是近年來(lái)開(kāi)1實(shí)驗部分發(fā)的一種新技術(shù),其成功的關(guān)鍵在于催化劑。在已報道的文獻和專(zhuān)利中,由合成氣直接合成二甲醚的1.1催化劑制備催化劑,大多是將合成甲醇的催化劑和具有酸性的中國煤化工如,等原料的硝脫水劑通過(guò)一定的方法復合制得。催化劑中起合成酸在去離子水中,然CNMHG稿日期:2010-06-24作者簡(jiǎn)介:柴勇利(1979-),男助理工程師,從事工業(yè)催化研究工作電話(huà):15036015101。第9期(上)柴勇利等合成氣一步法合成二甲醚催化劑的研究35后控制反應溫度為70℃,與Na2CO3溶液并流進(jìn)行表1脫水組分的選擇共沉淀反應,pH值為75~8.0,反應完成后,老化2試驗號脫水組分Co轉化率DME選擇性DME收率h,用熱水洗滌至無(wú)硝酸根離子,然后按一定比例加106FSM-589.9669.92入y-Al2O3或HZSM-5分子篩,或將分子篩直接H NH,-HZSM-5 7 5572.755,49加入到共沉淀反應器中一起參與共沉淀反應,攪拌L2 Mg0-HZSM-5 50.1335.9618.030.5h,過(guò)濾,干燥,焙燒,打片成型得到催化劑成品。SM-582.3566.6754.901.2催化劑的活性評價(jià)y-Al2O310.38催化劑活性評價(jià)系統示意圖見(jiàn)圖1,反應器為注:催化劑的評價(jià)條件為:溫度280℃,壓力3.0MPa空速1000h(14-20目)裝在反應器的恒溫區,兩端用石英砂2.2脫水組分的引入方式對催化劑性能的影響封閉。催化劑用5%H2和95%N2的混合氣程序該催化劑脫水組分的引入方式有很多種,常用升溫還原后,以高純度合成氣(CO0和H2)為原料,的有以下三種①活性組分共沉淀后與脫水組分進(jìn)在一定的溫度壓力空速下進(jìn)行反應尾氣減壓后行濕法混合老化然后過(guò)濾,干燥,焙燒成型。②活進(jìn)入色譜分析系統以熱導池為檢測器分析產(chǎn)物組性組分與脫水組分同時(shí)進(jìn)行共沉淀反應然后進(jìn)行成,測定流量后放空。老化,過(guò)濾,干燥,焙燒,成型。③活性組分共沉淀所用色譜是北京北分瑞利公司生產(chǎn)的SP420后,經(jīng)老化,干燥,焙燒后與脫水組分進(jìn)行機械研磨氣相色譜儀。分離柱選用 Porapak-T(Φ3混合,然后成型2000),柱箱溫度105℃,汽化室溫度110℃,檢測我們采用甲醇合成催化劑的組成,分別按照以器溫度150℃,載氣用H2,流量15mL/min。上三種方法制備催化劑,比較其CO轉化率和二甲醚的選擇性及二甲醚的收率,結果見(jiàn)表2。由表2可以看出,活性組分共沉淀后,加入脫水組分濕法混放空合制備出的二甲醚催化劑的收率遠遠大于其他兩種方法,表明該方法最適用于二甲醚催化劑的合成,制備催化劑最合理。表2脫水組分引入方式對催化劑性能的影響%式驗號脫水組分加入方式CO轉化率DME選擇性DME收率1.混合氣鋼瓶2.減壓閥3.質(zhì)量流量控制器106共沉淀后加入8.9669262904.反應器5背壓閥6.氣相色譜儀J先加入再共沉淀40.8764.6526.42圖1二甲醚催化劑活性評價(jià)系統示意圖K1焙燒后研磨混合56.78595733.822結果與討論注:脫水組分為HZSM-5分子篩。評價(jià)條件為:溫度280℃,壓力30MPa,空速1000h1。2.1脫水組分對催化劑性能的影響2.3活性組分對催化劑性能的影響不同脫水組分對催化劑的性能影響較大,其中在該催化劑活性組分的選取工作中,分別對脫水組分包括HSM-5分子篩、NH2-HZSM-5分ZnCu、zr、A、Mg、Mn、Fe、SCr等元素以及配比進(jìn)子篩MgO-HZSM-5分子篩、Z102-HSM-5分行大量的試驗研究工作,不同組分催化劑的性能見(jiàn)子篩及γ-A2O3等,脫水組分對催化劑性能的影響下頁(yè)表3見(jiàn)表1。由表1可看出,HZSM-5分子篩的脫水性從表3可以看出,Cu0-znO-ZnO2系列催化能優(yōu)于其他種類(lèi)的脫水劑,適用于作合成氣直接合劑綜合性能優(yōu)于其他活性組分。該催化劑最優(yōu)的活性組Zn-Zr.脫水組分為HZSM-5分子的改1繪5水組分成化劑后篩政中國煤化工的硝酸鹽配制成效果不好的原因可能是在改性過(guò)程中引人的改性所需司CNMH Na2CO3溶液進(jìn)劑覆蓋了脫水活性中心,進(jìn)而引起催化劑性能的下行共沉淀反應,經(jīng)老化洗滌后,加入一定量的降。HZSM-5分子篩進(jìn)行充分混合然后經(jīng)過(guò)濾、干燥河南化工HENAN CHEMICAL INDUSTRY2010年第27卷表3不同組分催化劑的性能組分含量性能試驗號Zno Al2O3MnO2Fe2O3Cr2O3ZO2CuOC0轉化率DME選擇性DME收率71.5966.6947.741011040002600000000000690.18665087.84676059.3888.6564.4757.1554.01注:催化劑的評價(jià)條件為:溫度280℃,壓力3.0MPa,空速100kh-。焙燒、打片成型,得到Cu0-znO-ZnO2HZSM-5依據脫附等溫線(xiàn)數據,按照BET法計算催化劑催化劑。的比表面積按BJH法計算其孔徑分布,結果為:比由表3可以看出最佳催化劑為106號,其活性表面積109.4m2·g、孔容0.163m·g、平均組分組成為:Cu050%,n040%,ZnO210%?？讖?.83nm。2.4重復試驗按照以上催化劑的最佳條件,制備了三批催化3結論劑,每批300g,分別進(jìn)行性能評價(jià)結果見(jiàn)表4。經(jīng)過(guò)不同催化劑的性能比較,得到最佳催化劑表4催化劑的重復試驗活性組分為:CuO為50.0%,ZnO為40.0%,ZO序號CO轉化率DNE選擇性DME收率為10.0%。最佳脫水劑HZSM-5與活性組分質(zhì)量89.569.9562.61比為1:1。在溫度280℃,壓力為3MPa,空速為90.2100h-時(shí),CO轉化率為899%,二甲醚的選擇69.72性為6992%,收率62.90%。平均89.7將按照最佳制備工藝制備出的三批催化劑混合參考文獻:后取樣,在735K下測定其比表面積和孔徑分布,[1倪維斗靳輝,李政,等二甲醚經(jīng)濟是解決中國得到的N2吸附一脫附等溫線(xiàn)見(jiàn)圖2。能源與環(huán)境問(wèn)題的關(guān)鍵選擇[冂].科技導報,2002,658-60[2]常雁紅,韓怡卓,王心葵二甲醚的生產(chǎn)、應用及下游產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)[J].天然氣化工,200,25(3):45-49[3] JIA Meilin, LI Wenzhao, XU Hengyong, et al. An inteural gas[ J]. Applied Catalysis A: General, 2002,233[4]夏建超,毛東森陳慶齡,等.合成氣一步法制二甲醚吸附相對壓力p/雙功能催化劑的研究進(jìn)展[冂].石油化工,2004,33圖2二甲醚催化劑的N2吸附一脫附等溫線(xiàn)(8):788-7941中國煤化工CNMHG