合成氣直接合成二甲醚與甲醇的熱力學(xué)分析

華東理工大學(xué)學(xué)報Vol 27 No. 2Journal of East China University of Science and Technology2001-04研究簡(jiǎn)報文章編號:1006-3080(2001)02-0198-04成氣直接合成二甲醚與甲醇的熱力學(xué)分析張海濤,曹發(fā)海,劉殿華,房鼎業(yè)(華東理工大學(xué)化學(xué)工程系,上海20237)摘要:確定了合成氣直接合成二甲醚與甲醇的復合反應體系獨立方程數,并進(jìn)行了熱力學(xué)計算與分析,計算了不同初始組成、溫度、壓力下復合反應體系的平衡組成及平衡條件下二甲醚與甲醇的選擇率。關(guān)鍵詞:合成氣;二甲醚;甲醇;熱力學(xué)中圖分類(lèi)號:TQ223.12;TQ013.1文獻標識碼:AThermodynamic Analysis for Synthesis of Dimethyl Etherand Methanol from Synthesis GasZHANG Hai-tao, CAo Fa-hai, LIU Dian-hua, FANG Ding-ye(Department of Chemical Engineering of ECUST, Shanghai 200237, China)Abstract: Thermodynamic analysis is carried out for the compound reaction system of diethyl ether andmethanol from synthesis gas. The equilibrium composition and the selectivities in equilibrium arecalculated for different initial compositions, temperature and pressureKey words: synthesis gas; dimethyl ether; methanol thermodynamics近年來(lái),國內外都在積極開(kāi)展合成氣直接合成二甲醚與甲醇的研究-。由CO、CO2、H2組成的合1熱力學(xué)計算成氣一步法合成二甲醚與甲醇為一復合反應體系如何確定這一復合反應體系的化學(xué)平衡,并計算不1.1反應熱、平衡常數與溫度的關(guān)系同初始氣體組成、溫度、壓力下的平衡組成、CO與合成氣直接合成二甲醚、甲醇的反應如下CO3的平衡轉化率及平衡條件下二甲醚與甲醇的選CO-+2H,=CH3OH(1)擇率等熱力學(xué)數據將為催化劑開(kāi)發(fā)和工藝放大提供CO,+3H2=CH; OH+H,O(2)有利的理論基礎2CO-+4H2=(CH3),O+H,O(3)2CO,+6H2=(CH3)O+3H2O(4)中國煤化工OCNMHG(6)基金項目:中國石化股份有限公司科技研究開(kāi)發(fā)項目(200002)Cp=A+B·T+C·T2+DJ/(K)E-mail: dyfang ecust. edu.cn(7)收稿日期:2000-05-13各物質(zhì)的熱力學(xué)數據見(jiàn)表151。作者簡(jiǎn)介:張海濤(1970-),男,江蘇高郵人,講師,碩士,從事化學(xué)反應工程的教學(xué)與科研工作第2期張海濤等:合成氣直接合成二甲醚與甲醇的熱力學(xué)分析199表1各個(gè)物質(zhì)的熱力學(xué)數據Table 1 The thermodynamic data of componentsABDkJ·mol-1)393.539419.78339×10-21.714×10-81.380×10-57.640×10-9110,5-137.31.284×10-21.271×10-8CH-OH088×10-22.850×10-8(CH3),0112.91.789×105.230×10-51.916×10-9241,8228.61.923×10055×10-53.594×10-1.1.1反應熱與溫度的關(guān)系由摩爾組成為自變量。物料衡算見(jiàn)表4△Hte=(△H2x)-(△H,2m)(8)∴A=1+2yM+4y(14)△HR=△HR,2+((C")p(CpRT298可得yo=A(y+y)-(y+2y+yco)(15)(9)A(yH. -yco )-(2yM+4(16)△HR,r=A1+B1·T+C1·T+D1·T+E1·TyHo=A yoo(17)J/mol(10)1.2.3熱力學(xué)計算熱力學(xué)計算以反應(1)、(3)可得反應(1)至(6)的反應熱與溫度的關(guān)系,結(6)為獨立反應,以甲醇、二甲醚、二氧化碳3種物質(zhì)果見(jiàn)表2。在反應達到平衡時(shí)的摩爾組成為待求獨立變量,利1.1.2平衡常數與溫度的關(guān)系由用改進(jìn)牛頓法解非線(xiàn)性方程組(18),可得各組分的Kw[∑(△Gm)一(△()(1)平衡組成進(jìn)而由式(19)計算CO、CO2的平銜轉化RT率,由式(20)計算平衡條件下二甲醚與甲醇的選擇R(12)率InK.z=A2+B2/T+C2·lnT+D2·T+Kp=y/(yvo·i2·p2)E2·T"2+F2·T3KP3=yb·yio/(yo·yi2·p)(18)可得反應(1)至(6)的平衡常數與溫度的關(guān)系,結果見(jiàn)表3CO、CO2的平衡轉化率1.2熱力學(xué)計算NI(yco tyco )-Nr(yco+yco1.2.1反應體系分析對于由CO、CO2、H2組成(19)NT(yCo+yco的合成氣直接合成二甲醚、甲醇的反應體系,共有6平衡條件下,二甲醚與甲醇的選擇率分別為種化合物,組成這些化合物的有C、H、O3種元素Bp=2yD/(2yD化合物化學(xué)式系數矩陣為:(20)BM=yM/(2yD+yM)CH3OH (CH3)2O2計算結果CHO02010162.1以煤或渣油為原料系統(13)以煤或渣油為原料制得的合成氣,經(jīng)變換、脫在矩陣中,可得出一3階非零行列式,因此,系硫中國煤化工=0.68,yo=0.28,數矩陣的秩ρ=3。又限制方程數S=0,則根據相律,ycoCNMHG0.01,計算得到不同壓獨立組分數C=3,獨立反應數R=3力、溫度下的平衡組成,CO、CO2的平衡轉化率x1.2.2物料衡算物料衡算選擇反應(1)、(3)、(6)及平衡條件下的An、A,見(jiàn)表5。為獨立反應,以甲醇、二甲醚、二氧化碳3種物質(zhì)的表2反應熱與溫度的關(guān)系華東理工大學(xué)學(xué)報第27卷Table 2 The dependence of reaction heat on temperatureRBE7.462×10463.963.259×10-28.527×107.770×10-93.502×1041.420×104.460×10-5804×10-81.759×10121.008.473×10-21.410×102.664×109.669×1048.832×10-35.803×102.320×10-82.664×1046.951.956×10-23.115×10-51.287×10-83.959×1016.161.678×10-23.607×101.027×1表3平衡常數與溫度的關(guān)系Table 3 The dependence of equilibrium constant on temperature22.708.975×1033.920×15.123×10-73.114×10-104,213×1031.707×12,682×10-67.232×10-10(3)36.012.116×104-14.5501.019×108.480×10-71.068×1025.81062×103.489×10-69.304×10(5)3.205×10353×10-3-1.874×10-65.160×10-10(6)1.763×1031.9445.581×10-3-2.169×104.118×10-11)When Kp is calculated, every components partial press unit is Pa表4物料衡算Table 4 Mass balanceIngredientNTJH. -2NTyM-ANTyD+(-NTyco+CHOH(CH3).ONr=NT-2NTJM-4NTyp表5以煤或渣油為原料制得的合成氣的平衡轉化率與選擇率Table 5 The equilibrium conversion ratioes and selectivities of synthesis gas made from coal or residual oilP/MPa T/C0,53780.00140.07910,95600,04400,59960.01517300,15300.01300,0290,62830.9593O.04070.635809560,13400.10170.00820,01050,47970.96120.03880.42710.00040.12220.23260.02780.1700.80080.94360.056452710.00430.15490.71370.93840.580.02890.16030.1495中國煤化工0.94010.37010.00020.10230,2567CNMHG0.470.00240.13890.2065THa0.93000.01600.15640.16810.02600.06340.67750.92820.0718第2期張海濤等:合成氣直接合成二甲醚與甲醇的熱力學(xué)分析2012.2以天然氣為原料系統0.04,計算得到不同壓力、溫度下的平衡組成,CO、以天然氣為原料制得的合成氣,其組成一般為:CO2的平衡轉化率x,及平衡條件下的、BM,見(jiàn)表6以天然氣為原料制得的合成氣直接合成二甲醚與甲醇的平衡轉化率與選擇率Table 6 The equilibrium conversion ratioes and selectivities of synthesis gas made from natural gas0.561616320.09260.01420.11140.54850.63530.01130.18300.06320.01040.04580.41320.85820.14182500.67050.0655090.03190.00630,01930,23660,83620.44390.00030.12150.13200.02400,215000.55060.00330.15790.09280.02040.11860.56120.82000.18000.61900.02100.17090.06301540.05910.42480.80410.19590,49613940,11060.02630,1650,19200.57940.01200,16250.07830.02140,09210.50500,78550.2145y反應體系中各物質(zhì)的摩爾分數3討論與結論△G—自由能,kJ/mol△H—自由焓,kJ/mol由表5與表6可見(jiàn)上標(1)壓力對合成氣直接合成二甲醚與甲醇的影起始狀態(tài)響顯著(zhù),壓力提高,CO、CO2的平衡轉化率增加,二*—平衡狀態(tài)甲醚的選擇率略降,甲醇的選擇率略增下標(2)溫度對合成氣直接合成二甲醚與甲醇的影D——二甲醚f標準態(tài)響顯著(zhù),溫度提高,CO、CO2的平衡轉化率顯著(zhù)降甲醇低,二甲醚的選擇率略降,甲醇的選擇率略增。3)氣體組成對合成氣直接合成二甲醚與甲醇R反應物的影響也很顯著(zhù),煤基合成氣與天然氣蒸汽轉化制得的合成氣相比,前者CO、CO2的平衡轉化率高,參考文獻:甲醚的選擇率高,甲醇的選擇率低(4)由合成氣直接合成二甲醚與甲醇,理想的1 Lopez, Cnriqueta R, Coxal,etal. Pressure and ter反應條件是較低的溫度,較高的壓力與合適的原料dependence of excess enthalpies of methanol tetraethyleneglycol dimethyl ether and methanol polyethylene glycol氣組成。dimethyl ether 250[JI. J Chem Eng Data. 1999, 44(6):1 409(5)對煤基合成氣直接合成二甲醚與甲醇,即1413.使是理想的反應條件(5.0MPa、200C),CO、CO2的2] Peng D, Wang A w, Toseland B A,etal. Single-step平衡轉化率約為75.86%,二甲醚的選擇率約為yngas-to-dimethyl ether processes for optimal productivit93.0%,甲醇的選擇率約為7.0%。除非采用催化反minimal emissions, and natural gas-derived syngas [J]. Ind應-分離一體化等新技術(shù),單程試驗結果是受到化學(xué)Eng Chem Res,1999,38(11):4381-4388[3] Jursic, Branko S. High level of abinitio and density functional平衡限制的,不可能超越化學(xué)平衡。ation energies in theher anion[J. Int J QChem,1999,73(3符號說(shuō)明中國煤化工CNMHGT, et al. Direct synthesis ofCP—熱容,J/(mol·K)as[J]. Stud surf Sci, 1998,19KP平衡常數N—反應后摩爾流量,kmol/h[5 Smith J M. Van Ness H C. Introduction to Chemical Engi-p—壓力,MFneering Thermodynamics [M]. 3rd ed. New York: McGrawHil,1976.T—溫度,K