油品組分對烯烴聚砜抗靜電作用效果的影響

石油學(xué)報(石油加工)2011年12月ACTA PETROLEI SINICA (PETROLEUM PROCESSING SECTION)第27卷第6期文章編號: 1001-8719(2011)06-0946-06油品組分對烯烴聚砜抗靜電作用效果的影響呂志鳳，戰風(fēng)濤，張倩，李彩紅，陳威(中國石油大學(xué)理學(xué)院，山東青島2655摘要:以長(cháng)鏈a-烯烴和SO2為原料合成了烯烴聚砜，評價(jià)了烯烴聚砜對加氫柴油的抗靜電效果，考察了油品模擬組分尤其是極性非烴類(lèi)化合物對烯烴聚砜抗靜電作用效果的影響，探討了烯烴聚砜的抗靜電作用機制。結果表明，當烯烴聚砜的添加量為2 mg/L時(shí)，加氫柴油電導率增加值(Oo)為107 pS/m，儲存7 d后，Oo達到234 pS/m,且沒(méi)有衰減趨勢。在石油醚模擬油中，烯烴、單環(huán)芳烴對烯烴聚砜的抗靜電作用效果有一定的促進(jìn)作用，含極性N-H、0- -H鍵的化合物如苯胺、間甲酚等，由于與烯烴聚砜形成氫鍵，降低了其抗靜電效果;強酸性的環(huán)烷酸及十二烷基苯磺酸與烯烴聚砜之間有很強的抗靜電協(xié)同作用，主要原因是二者之間相互作用，發(fā)生了電荷分離。在加氫柴油中，環(huán)烷酸與烯烴聚砜沒(méi)有抗靜電協(xié)同作用，而將羧基引入烯烴聚砜分子鏈中的烯烴-順酐聚砜的抗靜電效果明顯優(yōu)于烯烴聚砜的。關(guān)鍵詞:烯烴聚砜;電導率;抗靜電劑;油品組分中圖分類(lèi)號: TQ423文獻標識碼: Adoi: 10. 3969/i. issn. 1001-8719. 2011. 06.018Effects of Fuel Components on the Anti-Static Performance of Poly( olefin sulfone)sin Hydrotreated DieselLU Zhifeng, ZHAN Fengtao, ZHANG Qian, LI Caihong, CHEN Wei(College of Science, China University of Petroleum , Qingdao 26555. China)Abstract: Poly( olefin sulfone)s was prepared from a-alkenes and sulfur dioxide. The anti-staticperformance of poly(olefin sulfone)s in hydrotreated diesel fuel was evaluated. The effects of fuelcomponents, in particular, the polar compounds on the anti-static performance ofpoly(olefin sulfone)s in petroleum ether were investigated and the anti-static mechanism wasdiscussed. The results showed when poly(olefin sulfone)s's dosage was 2 mg/L, the conductivityincrement (Oo) of hydrotreated diesel fuel was 107 pS/m, and up to 234 pS/m after storing 7 dwithout decrease. Olefins and monocyclic aromatic hydrocarbons had modest synergistic anti-staticeffects with poly(olefin sulfone)s, the compounds containing polar N- -H and O- H bond, such asaniline and m-cresol whichcould form hydrogen bond with sulfone group withinpoly(olefin sulfone)s had adverse effects on the anti-static performance of poly(olefin sulfone)s inpetroleum ether. Naphthenic acid and dodecylbenzenesulphonic acid had large synergistic anti-staticeffects with poly(olefin sulfone)s in petroleum ether, because the strong interaction between themcaused separation of charges. Naphthenic acid in diesel fuel had no synergistic anti-static effect withpoly( olefin sulfone)s, but poly( olefin-maleic anhydride sulfone)s containing carbonyl group within收稿日期: 2010-08 30基金項目:中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費專(zhuān)項資金(09CX04054A)資助通訊聯(lián)系人:呂志鳳，女，副教授，博士，從事有機化學(xué)的教學(xué)及油品添加劑研發(fā)等方面的研究; Tel: 0532-86983374;E-mail: luzf1000@ yahoo, com. cn第6期油品組分對烯烴聚砜抗靜電作用效果的影響947the molecule had better anti-static performance than poly( olefin sulfone)s.Key words: poly( olefin sulfone)s; conductivity; anti-static additive; fuel components汽油、柴油、航空煤油等燃料的主要成分是烴1.2實(shí)驗方法類(lèi)化合物，電導率很低，在其生產(chǎn)、儲存及運輸過(guò)1.2.1烯烴聚砜的合 成及分析程中極易產(chǎn)生和積累靜電，發(fā)生靜電事故。隨著(zhù)人根據文獻[6]所述方法合成烯烴聚砜，所得粗產(chǎn)們對燃料質(zhì)量要求的不斷提高，燃料中的一些極性品用氯仿溶解后用乙醇沉淀。沉淀依次用乙醇、水較強、導電性能較好但影響燃料質(zhì)量的化合物(如含洗滌，在真空烘箱中于50C下干燥12 h,即得烯烴硫、含氮和羧酸等)，在燃料精制中被脫除，使得燃聚砜產(chǎn)品。采用Thermo Nicolet 公司Nexus 型料的導電性能更差，靜電安全隱患增加?，F場(chǎng)經(jīng)FT-IR分析儀對產(chǎn)品進(jìn)行表征。以甲苯為溶劑，采驗表明，電導率改進(jìn)劑(或稱(chēng)抗靜電劑)可以有效地用一點(diǎn)法測定產(chǎn)品的特性黏度[η]。提高燃料的電導率，消除靜電災害而沒(méi)有副作1.2.2烯烴聚砜抗靜電性能的評價(jià)用°3。目前，中國噴氣燃料使用的無(wú)灰型抗靜電參照GB/T 6539-1997《航空燃料與餾分燃料電劑有國產(chǎn)T1502抗靜電劑和進(jìn)口STADIS450抗靜導率測定法》，以中國石化青島石油化工廠(chǎng)加氫柴油.電劑。二者主要由聚砜、聚胺等高分子化合物與溶為測試油，于25C下恒溫30 min后，采用XY1152劑復配而成，使用中已發(fā)現它們對不同油品的感受型油料電導率儀測定其電導率。以加入烯烴聚砜后性不同時(shí)，但國內外對油品抗靜電劑的適應性及作柴油電導率的增加值(Oo)來(lái)評價(jià)烯烴聚砜的抗靜電用機制研究很少，僅見(jiàn)Dacre等[4-5]利用模擬體系性能，電導率增加值的計算見(jiàn)式(1)。研究了油品中非烴類(lèi)化合物對2種美國商品抗靜電Dσ=σ--0σ0(1)劑ASA-3和STADIS 450的感受性，并簡(jiǎn)單探討了式(1)中，σ、σ分別為測試油加人烯烴聚砜前后的抗靜電劑的作用機制。由于研究中使用的ASA-3和電導率值，pS/m。同時(shí)還考察了儲存時(shí)間對加烯烴STADIS450均為混合物，在單組分的感受性和抗聚砜后測試油電導率的影響。靜電作用機制研究方面存在很多不足。筆者以長(cháng)鏈1.2.3油品模擬組分對烯烴聚砜抗靜電效果影響的ar烯烴和SO2為原料合成了烯烴聚砜，評價(jià)了烯烴評價(jià)聚砜對加氫柴油的電導率改進(jìn)效果，利用模擬體系用脫芳烴石油醚(90~120"C)作為模擬油樣。首研究了油品中烴類(lèi)化合物和非烴類(lèi)化合物對烯烴聚先測定模擬油樣加入烯烴聚砜后的電導率(于25C砜抗靜電效果的影響，探討了烯烴聚砜的抗靜電作恒溫30 min后測定)，然后加入一定量的烯烴、芳用機理。.烴及含氧、硫、氮的非烴類(lèi)模型化合物X，再測定含有烯烴聚砜及X組分模擬油的電導率(25C恒溫1實(shí)驗部分30 min后測定)，以含烯烴聚砜模擬油加入X組分1.1儀器 及試劑后電導率增加(正值)或降低(負值)的倍數△σx/σ 來(lái)Thermo Nicolet公司Nexus 型傅里葉變換紅外評價(jià)模型化合物X對烯烴聚砜抗靜電作用效果的影(FT-IR )分析儀;山東鄄城永興儀器廠(chǎng)X1152 型油響，Oσx/σ 的計算如式(2)所示。料電導率儀;南京桑力電子設備廠(chǎng)SYP- I玻璃恒溫Oox/ax二σ(2)水浴等。。中國石化青島石油化工廠(chǎng)加氫柴油(電導率7~式(2)中，ox、Oσx分別為模擬油加入模型化合物X10 pS/m，酸度2.0 mg KOH/100 mL);長(cháng)鏈a-烯和烯烴聚砜后的電導率值及其電導率的變化值,烴(工業(yè)品);二氧化硫(工業(yè)品);精制環(huán)烷酸(酸值pS/m。245.0 mg KOH/ g);十二烷基苯磺酸(DDBS，活2結果與討論性物質(zhì)量分數≥96%);十二烷基苯磺酸鈉(NaDDBS，活性物質(zhì)量分數≥95%);順酐、甲苯、2.1烯烴聚砜的IR分析及特性黏度石油醚(90~ 120C)、苯胺、吲哚、間甲酚和ar萘二氧化硫能與許多烯類(lèi)單體進(jìn)行自由基共聚，酚等，均為分析純試劑。形成交替共聚砜[6-7]。圖1為長(cháng)鏈ac烯烴與二氧化948石油學(xué)報(石油加工)第27卷硫聚合得到的烯烴聚砜的FT-IR 譜。由圖1可知，1310 cm-為聚砜主鏈上0=S= O的反對稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收峰，1120 cm-'為0-S- O的對稱(chēng)伸縮200振動(dòng)吸收峰，2930、 2860、 1460 和720 cm~1 為CH3與CH2的特征吸收峰。在圖1中未發(fā)現烯烴160的特征吸收峰(1600~1700 cm-'的C- C伸縮振動(dòng)烏120吸收峰和3095~3300 cm~ 1的雙鍵上C-H伸縮振動(dòng)吸收峰)，表明單體發(fā)生了聚合。81267Storage time/d圖2加入烯 烴聚砜后加氫柴油的電導率增加值(Aa)與儲存時(shí)間的關(guān)系Fig. 2 Conductivity increment( Aσ)of hydrotreated dieselfuel vs storage time in presence of poly( olefin sulfone)s聚砜分子鏈上存在著(zhù)首尾相接的偶極離子，而分子4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500鏈上的長(cháng)鏈烷基能夠使其很快地疏散在油品中，增Wave number 1 cm-'強偶極離子與油品組分的接觸，抑制了靜電荷的產(chǎn)圈1烯烴聚砜的 FT-IR譜生和促進(jìn)電荷的泄漏。Fig. 1 FT-IR spectrum of poly( olefin sulfone)s2.3油品模擬組分對烯烴聚砜抗靜電效果的影響汽油、煤油和柴油等油品中除主要成分烷烴、在不同條件下合成的烯烴聚砜，配制成質(zhì)量濃環(huán)烷烴、芳香烴及烯烴外，還含有少量非烴類(lèi)化合度為0.01 g/mL的甲苯溶液，于30C恒溫水浴中，物。非烴類(lèi)化合物的極性一般比烴類(lèi)化合物的極性用烏氏黏度計，采用一點(diǎn)法測得其特性黏度[η]在強，如酚類(lèi)、胺類(lèi)、有機酸等均為強極性化合物，50~90 mL/g范圍。它們與強極性的烯烴聚砜之間有較強的分子間相互2.2烯烴聚砜增加加氫柴油電導率的作用作用，影響其抗靜電作用效果。筆者以石油醚為模在加氫柴油中加入烯烴聚砜([η]=71.4 mL/g，擬油，探討了烯烴、芳烴及極性非烴類(lèi)化合物對烯加劑量為2 mg/L)后，加氫柴油的電導率增加值烴聚砜抗靜電作用效果的影響。(Oo)隨儲存時(shí)間的變化如圖2所示。由圖2可知，2.3.1烴類(lèi)的影響加入烯烴聚砜后，加氫柴油的△o隨著(zhù)儲存時(shí)間的圖3為模擬油中十六烯和甲苯的質(zhì)量濃度對烯延長(cháng)快速增加，儲存7d后，Oo達到234 pS/m。儲烴聚砜(加劑量2 mg/L)抗靜電作用效果的影響。由存30d后，Oσ緩慢升至385 pS/m,未見(jiàn)明顯衰減圖3可知，含有烯烴聚砜的模擬油電導率的增加倍趨勢。這是由于烯烴聚砜的相對分子質(zhì)量較大，剛數Oox/σ隨著(zhù)模擬油中十六烯和甲苯質(zhì)量濃度的增加入烯烴聚砜時(shí)，烯烴聚砜并未完全均勻地分散到加而緩慢增加，當質(zhì)量濃度大于150 g/L時(shí)，甲苯油品中，因而加入烯烴聚砜后油品電導率有一個(gè)上的Sx/σ明顯高于十六烯的。這主要是由于甲苯對升過(guò)程。烯烴聚砜的溶解性更好，能更快速地分散烯烴聚砜烯烴聚砜良好的抗靜電性能源于其特殊的螺旋分子的緣故。偶極結構。Mansfield 等[8-9]對聚砜的結構研究后認2.3.2含氮及含 氧極性組分的影響為，由于原子電負性的不同，聚砜分子鏈上氧原子圖4為模擬油中含氮及含氧極性組分對烯烴聚帶有部分負電荷，硫原子及長(cháng)鏈烷基帶有部分正電砜(加劑量2 mg/L)抗靜電作用效果的影響。由圖4荷，形成偶極離子，分子鏈上每個(gè)偶極離子由于靜可知，苯胺、吲哚、間甲酚、a-蔡酚均使含有烯烴電相互作用及烷基的空間位阻作用，存在著(zhù)內旋轉聚砜的模擬油電導率的增加倍數Dox/o為負值，即阻力，形成螺旋狀結構。正是這種螺旋狀結構確保它們對烯烴聚砜的電導率改進(jìn)效果有抵消作用，其第6期油品組分對烯烴聚砜抗靜電作用效果的影響949.6-12.5-”(2.4-1■i(.3 t(1)，.2 t30 60 90120150180210240270200 400 600 800 1000ρ/(g:L-)ρ/(mgL)圖3模擬油中十六烯和甲苯的質(zhì)量濃度對烯烴聚砜抗靜電作用效果的影響(Aox/a)圖5模擬油中強酸性組分的質(zhì)量濃度對烯烴聚砜抗靜電Fig. 3 Effects of 1-hexadecene and toluene concentration作用效果的影響(△σx/a)on the anti-static performance of poly( olefin sulfone)sFig. 5 Effects of strong acidic components concentration onin simulated oilthe anti-static performance of poly olefin sulfone)s(1) 1 -Hexadecene; (2) Toluene(1) Nephthenic acid; (2) DDBS靜電作用效果的影響。由圖5可知，DDBS與烯烴聚砜之間有很強的協(xié)同作用，加入很少量的DDBS-0.2就可以使模擬油的Dox/σ 達到10.0以上，即使烯-0.' (2)烴聚砜的抗靜電作用效果提高10倍以上。當DDBS(1加劑量超過(guò)6 mg/L后，Oσx/σ 值趨于穩定。環(huán)烷酸-0.6(3也與烯烴聚砜有明顯的協(xié)同作用，400~600 mg/L的環(huán)烷酸(模擬油酸度為9. 80~ 14.70 mgKOH/100 mL)-0.82000600800100即可使模擬油的Dox/σ 達到2.0。這是由于DDBSρ/(mg:L") .和環(huán)烷酸是強酸性物質(zhì)，在非極性的石油醚中易與圖4模擬油中極性組分的質(zhì)量濃度對烯烴聚砜抗靜電極性較強的烯烴聚砜發(fā)生相互作用，通過(guò)氫鍵形成復合物，并進(jìn)一步發(fā)生電荷分離，形成質(zhì)子化的烯作用效果的影響(Oox/o)烴聚砜和羧基、磺酸基負離子，使其抗靜電作用效Fig.4 Effects of polar components concentration on the果增強。anti-static performance of poly( olefin sulfone)s為了進(jìn)一步證實(shí)強酸性物質(zhì)與烯烴聚砜之間存(1) Aniline; (2) Indole; (3) m Cresol; (4) ar Naphthol在協(xié)同作用，對比了模擬油中添加十二烷基苯磺酸鈉鹽(NaDDBS)對烯烴聚砜(加劑量2 mg/L)抗靜電中間甲酚的抵消作用最明顯。這主要是由于這些分作用效果的影響，結果如圖6所示。子中的極性N一H、O- -H鍵可以與聚砜分子中的由圖6可知，與DDBS相比，NaDDBS表現出O=S=O形成氫鍵，阻礙烯烴聚砜分子與烴類(lèi)充相反的作用效果，模擬油的Oox/σ 為負值，很少量分接觸，使其作用效果減弱。實(shí)驗中還發(fā)現，不能的NaDDBS就能使Ooσx/σ 值為-0.5左右，即使烯與烯烴聚砜形成氫鍵的苯并噻吩及二苯并噻吩的影烴聚砜的抗靜電作用效果降低一半。這是由于響較小，Ooσx/σ 值在士0.1之間。NaDDBS是離子型化合物，在石油醚中溶解性很2.3.3強 酸性組分的影響差，但與烯烴聚砜的作用卻很強，烯烴聚砜分子中圖5為模擬油中環(huán)烷酸和十二烷基苯磺酸的0-S=O將Na+離子緊緊縛住，導致烯烴聚:(DDBS)的質(zhì)量濃度對烯烴聚砜(加劑量2mg/L)抗砜與烴類(lèi)的作用減弱，電導率改進(jìn)效果降低。950石油學(xué)報(石油加工)第27卷2.4烯烴聚砜與有機酸之間協(xié)同作用機制探討砜之間有明顯協(xié)同作用，因此向加氫柴油中加入環(huán)2.4.1油品酸度對烯烴聚砜作用效果的影響烷酸調節其酸度，考察油品酸度對烯烴聚砜(加劑量模擬油體系的研究結果表明，環(huán)烷酸與烯烴聚3 mg/L)抗靜電作用效果的影響，結果列于表1。表1加氫柴油酸度對烯烴聚砜抗靜電作用效果的影響Table 1 Effects of diesel fuel acidity on the anti-static performance of poly( olefin sulfone)sAcidity/So/(pS.m-)(mgKOH. (100 mL)-1)012d3d4d5d2.025826266682722882854.02542776772626.0249267718.0236261 .26126510.0247275274742732.4.2烯烴聚砜與烯烴順酐聚砜抗靜電效果對比為了進(jìn)一步探討烯烴聚砜的抗靜電作用機理,將少量羧基引人烯烴聚砜分子鏈中，得到烯烴順酐-0.5聚砜，并將其對加氫柴油的抗靜電效果與烯烴聚砜進(jìn)行比較，結果如圖7所示。-0.400 r00 t-0.300ρ/(mgL-)烏200圖6模擬油中添加十二烷基苯磺酸鈉對烯烴聚砜抗靜電100作用效果的影響(Sσx/a)Fig. 6 Effects of NaDDBS addition on the anti-staticperformance of poly( olefin sulfone )s in simulated oil0134;67Storage timne/d由表1可見(jiàn)，當添加環(huán)烷酸將加氫柴油的酸度從2.0 mgKOH/ 100 mL增加到10. 0 mgKOH/100 mL圖7烯烴聚砜與烯烴-順酐聚砜對加氫柴油抗靜電作用效果的對比時(shí)，Oo值變化不大，并隨著(zhù)儲存時(shí)間的延長(cháng)也沒(méi)有Fig. 7 Comparison of anti-static performance between明顯增加。說(shuō)明直接往油品里添加少量環(huán)烷酸不能poly(olefin sulfone)s and poly( olefin-maleic anhydride提高烯烴聚砜的抗靜電作用。sulfone)s in hydrotreated diesel fuel造成實(shí)際油品與模擬油體系差別的原因主要是(1) Poly(olefin sulfone)s;由于油品組成復雜，其中極性含氮化合物(如苯胺(2) Poly(olefin maleic anhydride sulfone)s類(lèi)、喹啉類(lèi)等)、含硫化合物(如苯并噻吩類(lèi)、二苯并噻吩類(lèi)等)、含氧化合物(如酚類(lèi)等)的含量都遠遠由圖7可見(jiàn)，當加劑量均為2 mg/L時(shí)，烯烴-高于抗靜電劑聚砜的量。這些物質(zhì)中的雜原子易與順酐聚砜的抗靜電性能明顯優(yōu)于烯烴聚砜。主要是羧酸中的0-H形成氫鍵，導致聚砜分子與羧基作由于分子鏈上的0=S=O官能團中電負性的O用的幾率大大降低，故柴油中環(huán)烷酸與烯烴聚砜之與-COOH官能團中的H形成氫鍵，并進(jìn)一步電間沒(méi)有協(xié)同效應。因此，必須在聚砜分子鏈上引人離成羧基負離子和聚砜正離子，發(fā)生了電荷分離，羧基官能團，才能起到增效作用。:如式(3)和式(4)所示，從而增強其抗靜電效果[1。第6期油品組分對烯烴聚砜抗靜電作用效果的影響951O十CH- -CH,- -SO2+CH- - -CH- -So2十二十CH- -CH2- -SO2++CH一 -CH-(3)RCOOH COOHCOOH葉」m」nHJmo" o-F十CH- -CH2- -So2十+CH一 -CH- FCH- -CH2- -SO,(4) .nL0 o-HQ|OH+m3結論Petrochemicals, 2004, 35(4): 51-54.)[4] DACRE B，HETHERINGTON 」I. The effects of(1)在加氫柴油中加入2mg/L合成的烯烴聚砜contaminants on the behaviors of conductivity improvers時(shí)，烯烴聚砜即表現優(yōu)良的抗靜電效果，即柴油的.in hydrocarbons[J]. Journal of Electrostatics, 1998, 45電導率增加。(1); 53-68.(2)在石油醚模擬油中，烯烴、單環(huán)芳烴對烯[5] DACRE B, ABIAOUN w G. Effects of fuel components烴聚砜的抗靜電作用有一定的促進(jìn)作用，而含極性on the performance of conductivity improvers inhydrocarbons [J]. Journal of Electrostatics， 1997， 39N-H、O--H鍵的胺類(lèi)、酚類(lèi)等可明顯地降低烯(2): 89-110.烴聚砜的抗靜電作用。(3)在石油醚模擬油中，強酸性的環(huán)烷酸及十[6]吳奕光，司徒丘山，陳榮禮，等，庚烯-1單體單元對膽甾型側鏈液晶共聚砜熱轉變溫度的調節[J].高分子學(xué)報，二烷基苯磺酸與烯烴聚砜之間有很強協(xié)同作用，二1997，(6): 690-694. ( WU Yiguang, SITU Qiushan,者相互作用發(fā)生電荷分離是主要原因;而在加氫柴CHEN Rongli, et al. Thermal transition control of油體系中，將羧基引入分子鏈中的烯烴順酐聚砜的cholesteric liquid crystalline side chain terpoly ( olefin抗靜電效果明顯優(yōu)于烯烴聚砜。sulphone)s containing 1-heptene moieties[J]. Acta PalyMerica Sinica, 1997, (6): 690-694. )參考文獻[7]DASSN N, DATE R w，FAWCETT A H, et al.[1] MARK w, DAVID D, SHAUN C. Anti-static lubricityRecognition of a new type of main chain liquid crystallineadditive ultra-low sulfur diesel fuels: US, 6793695[P].polymer; Poly(1- olefin sul fones) [J] Mactomolecules,2004-9-21.1993，26(16): 4192-4195.[2] SCHIELD J A. Anti-static additive compositions for[8] MANSFIELD M L. Conformational properties ofhydrocarbon fuels: US, 6391070[P]. 2002-5-21.poly( alkene sulfones) [J]. Macromolecules, 1982， 15[3]劉婕，王猛，張慶森，等.抗靜電劑T1502對噴氣燃料電(6): 1587-1593.導率的影響[J].石油煉制與化工，2004, 35<4): 51-54.[9] MATSUO K，MANSFIELD M L, STOCKMAYER W(LIU Jie， WANG Meng， ZHANG Qingsen, et al.H. On the possibility of helical structures in olefin/ sulfurFactors influencing the conductivity of jet fuel with staticdioxide copolymers[J]. Macromolecules, 1982, 15(3):dissipator additive T1502 [J]. Petroleum Processing and935-937.