非石油原料生產(chǎn)烯烴技術(shù)現狀分析與前景展望

石化T2012年第41卷第8期PETROCHEMICAL TECHNOLOGY●869非石油原料生產(chǎn)烯烴技術(shù)現狀分析與前景展望胡徐騰，李振宇，黃格省(中國石油石油化工研究院，北京100195 )[摘要]由于石油資源日益短缺，非石油原料生產(chǎn)低碳烯烴備受業(yè)內關(guān)注。簡(jiǎn)要介紹了非石油原料生產(chǎn)合成氣的方法，重點(diǎn)對天然氣直接制烯烴、合成氣費托合成制烯烴、合成氣經(jīng)甲醇脫水制烯烴，合成氣發(fā)酵經(jīng)乙醇制烯烴、生物乙醇制烯烴等各種非石油基烯烴生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展現狀進(jìn)行了分析。在各種非石油原料生產(chǎn)烯烴的技術(shù)中，煤基合成氣經(jīng)甲醇制烯烴是發(fā)展最快的技術(shù)路線(xiàn)，具有廣闊的發(fā)展前景，但需從環(huán)境容量和水資源等實(shí)際條件出發(fā)合理布局、科學(xué)決策;非石油基烯烴是對石油烯烴的重要補充，在目前技術(shù)尚未完全成熟的情況下，我國應針對不同原料、不同工藝開(kāi)展全面研發(fā)工作，走烯烴原料多元化并重的路線(xiàn)，爭取早日實(shí)現突破，為石油化工產(chǎn)業(yè)的可持續發(fā)展奠定基礎。[關(guān)鍵詞]非石油原料;低碳烯烴;合成氣;煤;天然氣;生物質(zhì);甲醇;乙醇[文章編號] 1000 - 8144 (2012)08 - 0869 - 07[中圖分類(lèi)號] TQ 424.3: 文獻標識碼] APresent Situation and Prospect of Olefin Production Technology fromNon-Petroleum Raw MaterialsHu Xuteng, Li Zhenyu, Huang Gesheng(Petrochemical Research Institute of PetroChina Company Limited, Bejing 100195，China)[Abstract ] The production methods for light olefins from non-petroleum raw materials werereviewed, including methane oxidative coupling，syngas Fischer-Tropsch synthesis，dehydration ofmethanol from syngas，dehydration of ethanol obtained by syngas fermentation or from biomass. Itis concluded that coal-based syngas to light olefins via methanol is the fastest growing technical routethat has broad prospects. But for the development of the technology, the situations of coal resources,environmental capacity，water resources etc. must be considered. The non-petroleum based olefins arean important complement for the petroleum based olefins，but the technology has not been mature.[ Keywords ] non petroleum raw materials; light olefins; syngas; coal; natural gas; biomass;methanol; ethanol長(cháng)期以來(lái)，我國以石腦油制烯烴(乙烯和丙或乙醇脫水制烯烴，因此合成氣是非石油路線(xiàn)生產(chǎn)烯)為主。由于石油資源短缺以及能源需求增長(cháng)較烯烴產(chǎn)品的“橋梁”。鑒于合成氣生產(chǎn)技術(shù)以及用快，201 1年我國原油對外依存度達56%。隨著(zhù)國際合成氣生產(chǎn)甲醇的技術(shù)已經(jīng)很成熟，因此目前非石原油價(jià)格的大幅上漲和國內供求矛盾的加劇，烯烴油基烯烴生產(chǎn)技術(shù)的研究重點(diǎn)在于合成氣直接制烯原料供應緊張，制約了乙烯行業(yè)的發(fā)展，因此擴大烴、甲醇制烯烴、乙醇制烯烴等關(guān)鍵環(huán)節。烯烴原料種類(lèi)、采用非石油原料生產(chǎn)烯烴成為業(yè)內本文對非石油原料生產(chǎn)合成氣的方法進(jìn)行了關(guān)注的熱點(diǎn)。簡(jiǎn)要介紹，重點(diǎn)對各種非石油基烯烴生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)非石油原料生產(chǎn)烯烴主要包括天然氣直接制展現狀進(jìn)行了分析，并對這些技術(shù)路線(xiàn)的發(fā)展前景烯烴、天然氣經(jīng)合成氣制烯烴、煤經(jīng)合成氣和甲醇制烯烴、生物質(zhì)經(jīng)合成氣和乙醇制烯烴等。在這些[收稿日期] 2012-03-28; [修改稿日期] 2012-05-30。技術(shù)路線(xiàn)中，大多都是經(jīng)合成氣制甲醇或經(jīng)合成氣[作者簡(jiǎn)介]胡徐騰(1973-) .男，江蘇省鹽城市人，博士，教授級高級工程師。聯(lián)系人:黃格省，電話(huà)010 - 5777206 - 3105.制乙醇(此技術(shù)尚處于研發(fā)階段)，然后再經(jīng)甲醇電郵huanggeshengyx@ 163.com。石油七T●870.PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2012年第41卷進(jìn)行了展望。以合成氣為原料制備甲醇、二甲醚、汽油和柴油等的技術(shù); (2)生物質(zhì)油氣化制合成氣，即生物質(zhì)在1非石 油原料生產(chǎn)合成氣的方法惰性氣氛條件下發(fā)生快速熱分解反應制得生物油，合成氣可由煤、石油、天然氣和生物質(zhì)等多生物油再經(jīng)氣化制備合成氣。這一技術(shù)目前尚未成種含碳原料轉化而來(lái)，來(lái)源廣泛，生產(chǎn)方法甚多。熟，仍在進(jìn)一步的開(kāi)發(fā)中。非石油原料生產(chǎn)合成氣的方法主要有天然氣轉化、2非石 油原料生產(chǎn)烯烴技術(shù)發(fā)展現狀煤氣化及生物質(zhì)氣化等。1.1 天然氣轉化制合成氣非石油原料(天然氣、煤、生物質(zhì)和城市垃圾目前天然氣轉化制合成氣的工藝可分為3種:等)生產(chǎn)烯烴的方法主要有3種: (1)天然氣直接制(1)蒸汽催化轉化，包括傳統蒸汽催化轉化、將傳烯烴，即甲烷催化氧化偶聯(lián)法制乙烯; (2) 合成氣統蒸汽催化轉化與自熱轉化結合在一起的聯(lián)合蒸汽制烯烴，包括合成氣直接制烯烴、合成氣間接制烯催化轉化和預轉化蒸汽轉化等工藝; (2)以部分氧烴兩種，后者又包括合成氣經(jīng)甲醇脫水制烯烴以及化為核心的自熱轉化工藝，包括非催化部分氧化和合成氣發(fā)酵首先制乙醇、乙醇再經(jīng)催化脫水制烯催化部分氧化; (3) 熱交換器型轉化工藝，這是目烴; (3) 生物乙醇制烯烴，即生物質(zhì)原料先經(jīng)發(fā)酵前國外競相開(kāi)發(fā)的工藝。在全世界所有以天然氣為制乙醇，乙醇再經(jīng)催化脫水制烯烴。原料生產(chǎn)合成氣的工藝中，傳統蒸汽催化轉化工藝2.1天然 氣直接制烯烴占80%以上。天然氣直接制烯烴的熱點(diǎn)研究技術(shù)是甲烷氧1.2 煤氣化或煤與天然氣/煤層氣聯(lián)合制合成氣化偶聯(lián)制乙烯，由美國聯(lián)碳公司在1982年提出，立按照煤在氣化爐中的流體行為，煤氣化的方即引起了世界各國的關(guān)注。甲烷氧化偶聯(lián)反應是指法可分為移動(dòng)床(固定床)氣化、流化床氣化以及甲烷在催化劑和氧物種的作用下，形成甲基自由基氣流床氣化3種。國外的代表性技術(shù)主要有Shell粉(CH3. ),然后甲基自由基偶合形成乙烷，乙烷脫煤氣化、GSP粉煤氣化、Texaco水煤漿氣化、Lurgi氫生成乙烯。迄今為止，國內外實(shí)驗過(guò)的催化劑已加壓氣化和恩德氣化工藝，我國開(kāi)發(fā)了多噴嘴對置有2000種以上，幾乎遍布了周期表中的大部分元式水煤漿氣化和灰熔聚氣化等技術(shù)。目前，這些氣素，但甲烷轉化率和乙烯選擇性均較低，距離工業(yè)化技術(shù)在煤基合成氨、合成油、合成甲醇及其下游化還有很長(cháng)的距離川。產(chǎn)品的生產(chǎn)中已廣泛應用。此外，我國一些企業(yè)正2.2 合成氣直接制烯烴在探索煤和天然氣(來(lái)自油田氣)/煤層氣聯(lián)合制甲合成氣直接制烯烴即合成氣通過(guò)費托合成直醇的工藝。在該工藝中煤和天然氣以適宜的比例結接制取低碳烯烴(乙烯和丙烯)。合成氣直接制低合，煤經(jīng)磨碎后制成水煤漿再氣化制得合成氣(碳碳烯烴的關(guān)鍵是催化劑技術(shù)，要求催化劑能夠限制氫摩爾比1 :0.6),然后與天然氣/煤層氣水蒸氣轉碳鏈增長(cháng)、抑制甲烷生成、阻止反應生成的低碳烯化制得的合成氣(碳氫摩爾比1 : 3)混合再生產(chǎn)甲烴發(fā)生二次反應，并具有較高的催化活性。目前，醇，這樣以煤為原料制得的合成氣中多余的碳和國內外在合成氣直接制低碳烯烴催化劑及反應工藝以天然氣為原料制得的合成氣中多余的氫互為補方面開(kāi)展了很多研究工作，但均停留在實(shí)驗室研究充，可以達到合成甲醇所需要的合成氣碳氫摩爾比階段。((1 : 2.0)~(1 : 2.1))要求。2.3 合成氣經(jīng)甲醇脫水制烯烴1.3 生物質(zhì)氣化制合成氣2.3.1幾種 主要的甲醇制烯烴技術(shù)及其應用生物質(zhì)氣化制合成氣主要有兩條技術(shù)路線(xiàn):由于合成氣制甲醇技術(shù)已十分成熟，因此合(1)生物質(zhì)氣化氣重整變換法制合成氣，生物質(zhì)成氣經(jīng)甲醇制烯烴技術(shù)的關(guān)鍵在于甲醇脫水制烯經(jīng)定向氣化(使木質(zhì)纖維素盡可能多地轉化為富含烴。具有代表性的技術(shù)有UOP公司、Lurgi公司和H2， CO，CO,的混合氣體，其中無(wú)用氣體和碳氫中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所等開(kāi)發(fā)的甲醇制烯化合物盡可能少)、氣體重整(氣體中的烴類(lèi)、焦.烴技術(shù)(2-6]。油等催化裂解為有用氣體)和變換制備合成氣。對2.3.1.1 UOP/Hydro -MTO工藝這一技術(shù)的開(kāi)發(fā)已取得較大進(jìn)展，如美國國家可再1992年，UOP公司和海德魯公司開(kāi)始聯(lián)合開(kāi)生能源實(shí)驗室已研發(fā)出通過(guò)生物質(zhì)氣化制合成氣，發(fā)UOP/Hydro-MTO工藝，1995年 在挪威建成首第8期胡徐騰等.非石油原料生產(chǎn)烯烴技術(shù)現狀分析與前景展望.871●套示范裝置，運行成功后宣布對外轉讓該技術(shù)。時(shí)副產(chǎn)汽油180kt、LPG40kt、乙烯20kt。此外，UOP/Hydro- MTOI藝采用流化床反應器和再生大唐內蒙古多倫煤化工有限公司(簡(jiǎn)稱(chēng)大唐多倫)器，反應熱通過(guò)產(chǎn)生的蒸汽帶出并回收，失活的的460 kt/a煤制烯烴裝置也采用了Lurgi公司的MTP催化劑被送到流化床再生器中燒碳再生，然后返技術(shù)，該項目于2009年11月建成投運，主產(chǎn)聚丙烯回流化床反應器繼續反應。該裝置采用以磷酸硅(460 kt/a)，聯(lián)產(chǎn)汽油(200 kt/a)和LPG(36 kt/a)等鋁分子篩SAPO- -34為主要成分的MTO- 100型催化多種副產(chǎn)品，項目總投資180億元。劑，在0.1~0.5 MPa、350~550 C下反應，反應2.3.1.3大連 化學(xué)物理研究所的DMTO工藝產(chǎn)物中乙烯和丙烯的比例可調(兩者的摩爾比為中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所經(jīng)過(guò)多年的0.75~ 1.50)，乙烷、丙烷、二烯烴和炔烴的生成研究，開(kāi)發(fā)出具有自主知識產(chǎn)權的DMTO甲醇制量少。中國惠生(南京)清潔能源股份有限公司在烯烴技術(shù)。催化劑為SAPO- -34分子篩，采用流化201 1年8月宣布，將采用UOP/Hydro -MTO技術(shù)在南床反應器，乙烯+丙烯選擇性約為80%, 2.96 t甲京建一套煤化工聯(lián)合裝置，每年生產(chǎn)295 kt乙烯和醇生產(chǎn)1 t烯烴。在DMTO工藝的基礎上，大連化丙烯，預計201 3年建成投產(chǎn)。學(xué)物理研究所、陜西煤業(yè)化工集團、中國石化洛2.3.1.2 Lurgi公 司的MTP工藝陽(yáng)石化工程公司共同開(kāi)發(fā)出DMTO-I技術(shù)，將德國Lurgi公司的甲醇制丙烯(MTP)技術(shù)是甲醇轉化與產(chǎn)物中C;組分的再轉化進(jìn)行耦合，通UOP/Hydro- -MTO工藝的新發(fā)展，甲醇先轉化為二過(guò)C:組分回煉增產(chǎn)低碳烯烴，兩種反應采用同一甲醚，然后二甲醚直接轉化為丙烯，所用催化劑種催化劑，均采用流化床技術(shù)。DMTO- II技術(shù)的是改良的ZSM- 5沸石催化劑。該工藝的甲醇和二工業(yè)試驗結果表明，甲醇轉化率為99.97%，乙甲醚的轉化率達99%以上，產(chǎn)物主要是丙烯，其次烯+丙烯選擇性為85.68%，每噸乙烯+丙烯的甲是汽油、液化石油氣(LPG)和乙烯。2011年6月，醇消耗為2.67 to DMTO- II技術(shù)已在神華包頭600我國神華寧煤集團的MTP裝置建成投產(chǎn)，采用了kt/a煤制烯烴裝置上成功應用(原料煤4.1 Mt/a，Lurgi公司的MTP工藝(使用德國南方化學(xué)公司改性聚乙烯和聚丙烯的產(chǎn)能均為300 kt/a)，總流程見(jiàn)ZSM-5沸石催化劑)，年產(chǎn)470 kt聚合級丙烯，同圖1。Coal- +DischargingEthylene廠(chǎng)lpolymerizationCoalMethanolL +DMTO| gasification ltransformationsynthesis廠(chǎng)100 kt/aSulfurOlefinseparationrecovery25 ktapolymerization20k/a→Sulphur圖1神華包頭煤制烯烴裝 置流程Fig.l Unit process of coal to olefn in Shenbua Baotou Co.2.3.1.4中國石化的SMTO工藝化公司600 kt/a的SMTO裝置產(chǎn)出合格乙烯和丙烯,SMTO工藝由中國石化上海石油化工研究院、實(shí)現裝置開(kāi)車(chē)-一次成功。工程建設公司和北京燕山石化公司合作開(kāi)發(fā)。2007除上述代表性技術(shù)外，還有清華大學(xué)的循環(huán)年11月，中國石化在燕山石化公司建設的一套100流化床甲醇制丙烯工藝，采用SAPO-18/SAPO-t/d的SMTO中試裝置投產(chǎn)，裝置產(chǎn)出的乙烯和丙烯34混晶催化劑、氣固并流下行式流化床短接觸反直接送燕山石化現有裝置，實(shí)現連續運行。該裝置應器，甲醇轉化率大于98%，低碳烯烴收率大于使用的催化劑是上海石油化工研究院提供的SAPO-93%。利用該技術(shù)，中國化學(xué)工程集團公司、清華34分子篩催化劑，甲醇轉化率大于99.5%，乙烯+大學(xué)和安徽淮化集團有限公司3個(gè)單位合作，在安丙烯選擇性大于81%，乙烯+丙烯+丁烯選擇性大于徽淮化集團建成-套30 kt/a的工業(yè)試驗裝置，并取91%。2011年10月， 采用該技術(shù)的中國石化中原石得了理想的試驗結果。石油七T.●872●PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2012年第41卷2.3.2煤(甲醇)制烯烴技術(shù)經(jīng)濟分析的矛盾，因為煤、水資源均具備的地區少之又少;煤基甲醇制烯烴技術(shù)近年來(lái)發(fā)展很快，已在另外煤制烯烴的碳排放遠大于石油基烯烴。從減少我國神華集團、大唐多倫等企業(yè)實(shí)現工業(yè)化應用，碳排放、保護環(huán)境的角度考慮，今后我國對CO,排該技術(shù)以煤為原料經(jīng)氣化制合成氣和甲醇,然后甲放企業(yè)可能實(shí)施更加嚴厲的碳排放稅收政策，煤制醇脫水制乙烯或丙烯。據統計，目前我國已建煤烯烴企業(yè)將受到環(huán)保和水資源方面的巨大壓力。(甲醇)制烯烴裝置4套(神華包頭600 kt/a、神華寧2.4合成氣發(fā)酵經(jīng)乙醇制烯烴煤500 kta、中原石化600 kt/a、大唐多倫460 kt/a),該技術(shù)路線(xiàn)包括合成氣發(fā)酵制乙醇、乙醇催烯烴總產(chǎn)能2.16 Mt/a;在建裝置4套，總產(chǎn)能化脫 水制烯烴兩個(gè)過(guò)程。2.2 Mt/a;擬建裝置36套，總產(chǎn)能21 Mt/a。如果全2.4.1合成氣發(fā)酵制乙醇部建成，我國煤基烯烴產(chǎn)能將達到約25 Mt/ao合成氣發(fā)酵制乙醇是目前頗受關(guān)注并正在研國內相關(guān)煤化工裝置運行結果顯示(7-9,對于發(fā)的新技術(shù)，關(guān)鍵在于發(fā)酵工藝和提高合成氣轉化不同原料路線(xiàn)制烯烴，當原油價(jià)格為50美元/桶時(shí),率及乙醇收率。美國可再生能源技術(shù)(Coskata)公石腦油價(jià)格為4 000元/t，則烯烴成本為8300元/t;司、英國英力士(INEOS)公司、新西蘭朗澤技術(shù)與此對應的是，煤價(jià)格為550元/t時(shí)，甲醇成本(LanzaTech) 公司等均對該技術(shù)進(jìn)行了研究并取得為2 300元/t，則烯烴成本也為8300元/t，內部收益一定進(jìn)展011。率為10%~ 12%;天然氣價(jià)格為1.7元/t時(shí)，甲醇成Coskata公司的工藝包括纖維素生物質(zhì)原料氣本為2 300元/t,則烯烴成本也為8300元/t，內部收化、合成氣發(fā)酵生成乙醇及乙醇分離3個(gè)部分，建益率為10%~ 12%。有115 t/a中試裝置，1干基纖維素原料可產(chǎn)300 kg對于煤(甲醇)制烯烴技術(shù)，原油價(jià)格在80美乙醇，該公司于2012年在美國賓夕法尼亞州建設元/桶以上時(shí)，它具有競爭力。15~ 1.7 t煤可生產(chǎn)1150 ~ 300 kt/a工業(yè)化裝置。INEOS公 司稱(chēng)已經(jīng)開(kāi)發(fā)t甲醇，3.2 t甲醇可生產(chǎn)1 t聚丙烯;在煤價(jià)300 ~ 500出生物質(zhì)合成氣發(fā)酵制乙醇工藝(工藝流程見(jiàn)圖元/t、水價(jià)2.7~ 2.8元/t、電價(jià)0.41元/(kW ●h)時(shí)，2)，1 t城市垃圾可生產(chǎn)出400 L乙醇;該公司計劃甲醇成本2 300元/t、丙烯成本8 200~ 9500元/t、聚2013年在英國Seal Sands建成150 kt/a乙醇裝置并用丙烯售價(jià)10 500~ 12 000元/t，煤(甲醇)制烯烴裝發(fā)酵廢氣聯(lián)產(chǎn)43 MW電力，生產(chǎn)合成氣的原料采用置有20%多的盈利空間。城市垃圾填埋物(處理量1 M/a)。2010年9月， 河隨著(zhù)我國煤(甲醇)制烯烴在技術(shù)和經(jīng)濟上的南煤業(yè)化工集團、中國科學(xué)院生物局和LanzaTech可行性得到驗證，外購甲醇制烯烴項目成為沿海地公司計劃利用煤炭氣化合成氣生物發(fā)酵法來(lái)生產(chǎn)區獲得乙烯和丙烯，并進(jìn)而生產(chǎn)下游產(chǎn)品的選擇之乙醇燃料(300 t/a中試裝置)及其他化工產(chǎn)品。2011一，例如寧波禾元化學(xué)有限公司外購I .80 Mta甲醇年3月，寶鋼集團、LanzaTech技 術(shù)公司和中國科學(xué)制600 kta烯烴項目正在建設。外購甲醇制烯烴項目院合作的300 t/a尾氣制乙醇示范工程在上海開(kāi)工建的建設將緩解目前我國甲醇產(chǎn)能?chē)乐剡^(guò)剩的現狀。設，該項目計劃利用煉鋼廠(chǎng)產(chǎn)生的尾氣(主要為合從原煤供應、水資源需求及碳排放情況看,煤成氣廢氣)，采用LanzaTech公司的生物發(fā)酵技術(shù)制(甲醇)制烯烴裝置必須建在煤碳資源富集區，使用乙醇，同時(shí)與中國科學(xué)院的膜分離技術(shù)和發(fā)酵工藝低成本的坑口煤，以降低運輸增加的成本;同時(shí)煤等結合。此外，兗礦集團也在推進(jìn)合成氣生物法制制烯烴耗水量大，裝置所在地必須具備豐富的水資乙醇技術(shù)的合作，準備建設300 t/a的煤制乙醇中試源，這與我國煤、水資源逆向分布的狀況存在很大裝置。+Power outputGeneration| equipmentExhaust gasr BiocthanolWood residuesb Vegetable waste+[ Gasification ]一 ++ Fermentation Ditilation: City gurbaged CoalPurifier圖2 INEOS公 司生物質(zhì)合成氣發(fā)酵制乙醇工藝Fig.2 Production procss for ethanol through biosynthetic gas fermentation in INEOS Company,第8期胡徐騰等.非石油原料生產(chǎn)烯烴技術(shù)現狀分析與前景展望合成氣發(fā)酵制乙醇目前仍在實(shí)驗室研究階及近2年內計劃建設的纖維素乙醇示范裝置共40多段，實(shí)現工業(yè)化尚待時(shí)日，主要是因為合成氣的生套， 產(chǎn)能總計500 kt/a左右，采用的生產(chǎn)技術(shù)主要物轉化存在- -些缺陷:厭氧微生物的生長(cháng)和產(chǎn)物生有: (1) Verenium公司開(kāi)發(fā)的硫酸/酶水解-發(fā)酵技成速率較低;厭氧發(fā)酵要維持長(cháng)時(shí)間，穩定操作較術(shù); (2) Arkenol公司開(kāi)發(fā)的硫酸水解-發(fā)酵技術(shù);困難;發(fā)酵產(chǎn)物的某些成分對乙醇有- -定的抑制作(3) ZeaChem公司開(kāi)發(fā)的酸水解-發(fā)酵酯化加氫用。為此，需要采用優(yōu)良的發(fā)酵菌株以提高發(fā)酵產(chǎn)技術(shù); (4) 杜邦Danisco纖維素乙醇公司開(kāi)發(fā)的酶水率，同時(shí)改進(jìn)反應器和發(fā)酵工藝。解-發(fā)酵技術(shù); (5)Shell公 司旗下的logen公司開(kāi)發(fā)2.4.2乙醇 催化脫水制乙烯的EcoEthanoITM纖維素乙醇技術(shù)。這幾種技術(shù)雖乙醇催化脫水制乙烯過(guò)程的技術(shù)關(guān)鍵在于選然都通過(guò)了中試并建有示范裝置，但生產(chǎn)成本普遍用合適的催化劑。從原理上講，醇在酸堿催化劑作較高，還不能實(shí)現無(wú)補貼商業(yè)化。目前美國只有兩用下通常發(fā)生脫氫、耦合、脫水3種類(lèi)型的反應。座商業(yè)化規模的纖維素乙醇工廠(chǎng)處于規劃階段:一在酸催化劑作用下，低溫(溫度低于230 C)時(shí)乙醇是堪薩斯州的Abengoa生物能源集團的裝置;另一脫水主要產(chǎn)物為乙醚;中溫(溫度高于300 C)時(shí)乙座是Poet公司在愛(ài)荷華州的傳統乙醇裝置的擴能。醇脫水主要產(chǎn)物為乙烯;高溫(溫度高于500C)時(shí)從技術(shù)角度看，用酶替代硫酸水解可在比較緩和或在堿性催化劑作用下，乙醇脫氫生成乙醛，進(jìn)-的條件下操作，能減少糖的降解，提高乙醇收率,步耦合可生成醛醇和n-丁醇等。是纖維索乙醇生產(chǎn)的方向;而使用低成本的酶是降大部分固體酸催化劑和固體堿催化劑都可使低纖維素乙醇生產(chǎn)成本的關(guān)鍵，目前開(kāi)發(fā)最為成醇類(lèi)脫水生成烯烴或醚。通常固體酸比固體堿具有功的有兩種纖維素糖化酶，- -種是Novozymes公司更高的催化活性，催化乙醇脫水制乙烯通常采用酸開(kāi)發(fā)的Cellic Ctec2，另- -種 是Genencor公司開(kāi)發(fā)的催化劑。目前已報道的乙醇脫水催化劑有多種，具Accellerse DUET,二者均已在實(shí)際生產(chǎn)中應用，但有工業(yè)應用價(jià)值的主要有活性氧化鋁催化劑和分子其成本還有待進(jìn)一-步降低[2。篩催化劑。纖維索乙醇的生產(chǎn)目前存在的主要技術(shù)障礙目前，乙醇脫水制乙烯催化劑還存在--些問(wèn)是纖維素的預處理及水解技術(shù)、C/C。糖共發(fā)酵、題，主要表現為反應溫度過(guò)高，催化劑易發(fā)生積碳高效酶技術(shù)等工藝環(huán)節，尤其是酶制劑和乙醇產(chǎn)品失活，使用壽命短，且對乙醇的濃度要求高。今后的成本有待降低。另外，如何大規模、低成本地獲對該催化劑的研發(fā)有3個(gè)方向:一是開(kāi)發(fā)適合低濃取纖維素原料也有諸多爭議。美國雖然已經(jīng)建有多度乙醇脫水的催化劑，以減輕乙醇濃縮的能量消耗套纖維素乙醇工業(yè)示范裝置，但生產(chǎn)成本高，裝置和設備投資;二是開(kāi)發(fā)低溫高效的乙醇脫水催化持續運行需要政府補貼，制約了乙醇產(chǎn)能的擴大。劑，提高催化活性,降低反應溫度;三是開(kāi)發(fā)適合據美國國家研究委員會(huì )報告，未來(lái)美國將不液相乙醇脫水的催化劑，以大幅度降低能耗。能實(shí)現包括纖維素乙醇在內的可再生燃料生產(chǎn)目2.5 生物乙醇制烯烴標，除非政府有更加優(yōu)惠的補貼政策或開(kāi)發(fā)出新技以生物乙醇為原料生產(chǎn)的生物乙烯，是石油術(shù)。該標準要求到2022年必須生產(chǎn)60.6 GL纖維索乙烯的重要補充。除采用與上述相同的乙醇催化脫乙醇，目前常規玉米乙醇產(chǎn)量已超過(guò)規定的生產(chǎn)指水制烯烴技術(shù)外，生物質(zhì)發(fā)酵制乙醇是生物乙醇制標，但纖維素乙醇生產(chǎn)技術(shù)還不能進(jìn)行商業(yè)化生烯烴過(guò)程中的另-項關(guān)鍵技術(shù)。目前生物質(zhì)發(fā)酵法產(chǎn)，這主要是因為纖維素乙醇生產(chǎn)成本高，加上政生產(chǎn)乙醇主要以傳統的玉米、甜高粱等糧食作物及策的不確定性，使得纖維素乙醇產(chǎn)量很低，難以達甘蔗、甜菜等糖料作物為原料，經(jīng)葡萄糖發(fā)酵生到預定目標。據報道，201 1年美國纖維素乙醇產(chǎn)量成乙醇，即第一代生物乙醇技術(shù)。這一-技術(shù)已十僅為24.98 ML，遠低于美國可再生燃料標準規定的分成熟，雖然曾引發(fā)- -些國家糧食供應緊張及糖201 1年產(chǎn)量達到0.95 GL的目標"31。價(jià)上漲(主要是巴西)，但仍在美國、巴西等國家我國許多單位均對纖維素乙醇技術(shù)進(jìn)行了開(kāi)普遍采用。發(fā)，安徽豐原集團、河南天冠集團和中國科學(xué)院過(guò)為減少糧食消耗，近年來(lái)纖維素乙醇技術(shù)(第程工程研究所分別建成3 kt/a示范裝置，并取得了二代生物乙醇技術(shù))的開(kāi)發(fā)受到世界各國的高度重-些進(jìn)展，但總體來(lái)說(shuō)我國纖維素乙醇技術(shù)的研究視。美國是纖維素乙醇技術(shù)發(fā)展最快的國家，已建步伐較為緩慢。值得關(guān)注的是，中國石化、中國在油化T●874●PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2012年第41卷海油與美國Novozymes公司合作，正在我國建設首煤層氣制甲醇時(shí)大量氫氣的排空，也避免了單純以套纖維素乙醇裝置(產(chǎn)能50 kt/a)，計劃2012年建煤制甲醇過(guò)程中CO2的大量排放，實(shí)現了資源的最成投產(chǎn)。有效利用，同時(shí)減少了對環(huán)境的污染，還可以省掉:巴西是目前用乙醇生產(chǎn)乙烯發(fā)展最快的國或縮小變換工序的規模，節約投資，這一-工藝值得家。2010年9月，巴西Braskem石化公司的200 kt/a業(yè)內關(guān)注。另外，加快開(kāi)發(fā)CH4 -CO,重整制合成氣綠色乙烯裝置建成投產(chǎn)，這是世界上第一套以甘蔗技術(shù)對于減少CO2排放、保護環(huán)境具有重要意義;乙醇(采用蔗糖發(fā)酵)為原料先生產(chǎn)乙烯再生產(chǎn)聚而生物質(zhì)氣化制合成氣技術(shù)雖然發(fā)展較早，但目前乙烯的裝置，其中80%聚乙烯產(chǎn)品出口供給歐洲、仍不成熟，需要進(jìn)- -步開(kāi)發(fā)。美國和亞洲的客戶(hù)。Braskem公 司還與Novozymes甲烷(天然氣)氧化偶聯(lián)制乙烯、合成氣直接公司合作，從2010年起開(kāi)始研發(fā)甘蔗纖維素生產(chǎn)聚制烯烴技術(shù)工藝路線(xiàn)簡(jiǎn)單，是制取烯烴的理想途丙烯的工藝41。徑，目前制約這兩種工藝發(fā)展的瓶頸主要是催化劑目前我國乙醇制乙烯尚處于小規模生產(chǎn)階技術(shù)不過(guò)關(guān)，因此需要深人開(kāi)發(fā)。段，2009年總產(chǎn)能120 kt/a,預計到2013年將達到合成氣發(fā)酵制乙醇受到許多公司的重視，但310kt/a。國內研究乙醇制烯烴的單位有南開(kāi)大實(shí)現工業(yè)化有待時(shí)日，在合成氣的生物轉化方面仍學(xué)、上海石油化工研究院、南京工業(yè)大學(xué)、清華大需進(jìn)一步研究;纖維素乙醇是目前公認的生物乙醇學(xué)、北京化工大學(xué)和大連化學(xué)物理研究所等。比較發(fā)展方向，但由于生物質(zhì)原料來(lái)源的不確定性、產(chǎn)成功的是上海石油化工研究院，該院擁有以JT-1品成本高以及某些生產(chǎn)工藝環(huán)節存在技術(shù)障礙需要型催化劑為核心的6 kt/a乙醇脫水制乙烯成套技術(shù)進(jìn)一步完善，實(shí)現大規模商業(yè)化也有待時(shí)日;而對工藝包，先后在四川維尼綸廠(chǎng)、廣西維尼綸廠(chǎng)和山于乙醇催化脫水制Z烯技術(shù)，關(guān)鍵是要開(kāi)發(fā)合適的西維尼綸廠(chǎng)等成功應用，共計有5套小規模生產(chǎn)裝催化劑。置成功運行?？傊?，非石油基烯烴是對石油基烯烴的重要此外，生產(chǎn)乙醇的工藝還有醋酸加氫工藝。補充，其技術(shù)開(kāi)發(fā)必將受到世界各國越來(lái)越多的重美國塞拉尼斯公司已經(jīng)開(kāi)發(fā)出醋酸加氫制乙醇的專(zhuān)視。在目前非石油基烯烴技術(shù)尚未完全成熟的情況利技術(shù)15-16]。該公司采用其成熟的煤基甲醇羰基化下，我國相關(guān)單位應結合自身實(shí)際情況對不同原法生產(chǎn)醋酸，但其醋酸加氫制乙醇技術(shù)尚有待工業(yè)料、不同工藝開(kāi)展深入的研發(fā)工作，爭取早日實(shí)現.試驗的驗證。突破，為石油化工產(chǎn)業(yè)的可持續發(fā)展奠定基礎。3結語(yǔ)參考文獻在目前各種非石油原料生產(chǎn)烯烴的工藝中,[1] 蘇永慶，王萍，任年軍.甲烷直接轉化的研究現狀與展望煤基合成氣經(jīng)由甲醇制烯烴是發(fā)展最快的技術(shù)路[J].云南化工，2009，36(4): 2-3.線(xiàn)，具有廣闊的市場(chǎng)前景，但同時(shí)應注意到煤制烯[2] UOP LLC. Atrition Resistant Catalyst for Light Olefin Produc-烴裝置投資高，生產(chǎn)過(guò)程中耗水量大、CO.排放量tion: wO. 205952 A2[P]. 2002-01-24.大，對水資源、環(huán)境容量、煤資源等條件均有很高[ 3] ChenJ Q, Bozzano A. Recent Advancements in Ethylene and的要求，因此發(fā)展煤制烯烴須謹慎、科學(xué)決策。Propylene Production Using the UOP/Hydro MTO Process[J].合成氣是非石油基烯烴生產(chǎn)過(guò)程中的重要環(huán)Catal Today, 2005， 106(1/4): 103- 107.4] Koempel H, Liebner W. Lurgi's Methanol to Propylene Report節。在煤化工裝置中，煤氣化制合成氣部分的投資on a Successful Commercialisation[J]. Stud Surf Sci Catal,約占裝置總投資的70%，因此根據煤種條件，采用2007. 167; 261-267.合適的氣化技術(shù)對于降低裝置投資、提高合成氣產(chǎn)[s]亞化咨 詢(xún)煤制烯烴項目發(fā)展的新趨勢[EB/OL]. (2011-10-率至關(guān)重要。在天然氣轉化制合成氣技術(shù)中,結合31) [2011-12-05].中國煤化網(wǎng)http: /www.chinacoalchem.蒸汽轉化和部分氧化形成的聯(lián)合轉化工藝是當前合com.成氣制備的發(fā)展方向，此技術(shù)解決了能量平衡、H2[6]張惠明. 甲醇制低碳烯烴工藝技術(shù)新進(jìn)展[J].化學(xué)反應工程與工藝，2008. 24(2): 178- 179.與CO摩爾比的調節及裝置規模等一系列問(wèn)題，尤[7] 亞化咨詢(xún).中國公司選用霍尼韋爾UOP的先進(jìn)甲醇制烯烴技其適合2 kt/d以上的大型甲醇裝置。煤與天然氣/煤術(shù)生產(chǎn)化工產(chǎn)品[J].中國煤化T月報，2011(7): 16.層氣聯(lián)合經(jīng)合成氣制甲醇，避免了單純以天然氣/[8] 姚本鎮，徐澤輝.甲醇制丙烯的技術(shù)進(jìn)展及經(jīng)濟分析[J].石第8期胡徐騰等.非石油原料生產(chǎn)烯烴技術(shù)現狀分析與前景展望.875●油化工技術(shù)與經(jīng)濟，2010， 26(2): 7-8.ChemB, 2006，110(43): 21816-21825.[9]邢愛(ài)華， 岳國，朱偉.甲醇制烯烴典型技術(shù)最新研究進(jìn)展[13] 錢(qián)伯章譯.美國纖維素乙醇生產(chǎn)滯后于原確定的目標[EB/(I):工藝開(kāi)發(fā)進(jìn)展[J].現代化工，2010. 30(10): 19.OL]. 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