α-呋喃甲醇羧酸酯的合成研究

精細化工990106精細化工田資源系統FINE CHEMICALS數字化期刊WANFANG DATA ( CHINAINFO )DIGITIZED PERIODICAL1999年第16卷第1期V ol.16No.1 1999a -呋喃甲醇羧酸酯的合成研究姚立紅蘇長(cháng)安鄧敏劉春景胡予敏趙虹摘要:以a -呋喃甲醇為基本原料,通過(guò)(1)吡啶/酰氯、(2)4二 甲氨基吡啶/酸酐/無(wú)水碳酸氫鈉、(3)4 吡咯烷基吡啶/酸酐/無(wú)水碳酸氫鈉三種方法,分別合成了a -呋喃甲醇的乙酸酯、丙酸酯、丁酸酯、戊酸酯和己酸酯。結果表明:方法2和3中各產(chǎn)物的收率比方法1約高7% ~ 20% ;方法2和3中產(chǎn)物收率和含量相近,收率86.8%~94.5%,含量均高于99%。所合成的5個(gè)a-呋喃甲醇酯的香氣特征為帶有輕微甜香的水果芳香。關(guān)鍵詞:a-呋喃甲醇羧酸酯;4二甲氨基吡啶;4吡咯烷基吡啶;合成;香料分類(lèi)號: TQ655文獻標識碼 : A文章編號: 1003 - 5214(1999)01 - 0016 - 19Synthesis of a -Furfuryl CarboxylatesYAO Lihongl ,SU Chang anl ,DENG Min1 ,LIU Chunjing' , HU Yumin2,ZHAO Hong21 Instiue of Chemistry and Engineering,Liaoning Univesity,Shenyang,China 110036 ;2 R/D Center of Photographic Materials of the Ministry of Chemical Industry,Shenyang,China I 10015.Abstract:The five a -furfuryl carboxylates (ie,acetate,propionate,butyrate,valerate and hexanoate)weresynthesized separately from a -furfuryl alcohol by the following three methods:(1) acyl chlorides/pyridine;(2)4-dimethylaminopyridine/carboxylic anhydrides/sodium hydrogen carbonate anhydrous;(3)4- pyrrolidinopyridine/carboxylic anhydrides/sodium hydrogen carbonate anhydrous.The results indicated that the yields of the five a -furfuryl esters in the method 2 and 3 are higher by about 7% to 20% than the method 1 ,and the yields and puritiesof the above five esters in the method 2 are similar to the method 3 (yields:86.8% to 94.5%;purities: > 99% ).Theflavor characteristics of the five a -furfuryl esters are fruity aromatic odor with light sweet.Key words:a -furfuryl carboxylate;4-dimethylaminopyridine;4 pyrrolidinopyridine;synthesis;flavorPaper No: 1003-5214(1999)01 -0016-19Foundation item:Granted by the education committee scientific research funds of Liaoning province(960132088);Granted by the natural science funds of Liaoning province(962208)近年已研究開(kāi)發(fā)出-系列以水果香型為主要特征的a -呋喃甲醇羧酸酯類(lèi)香料，可作香味修飾及增香劑用于食品、飲料、化妝品[1,2]。作者合成的5個(gè)a -呋喃甲醇羧酸酯在許多天然食品中均存在[3] ,某些品種已用作食品調香原料[4]。該系列香料研究開(kāi)發(fā)的關(guān)鍵是選擇合適的工藝路線(xiàn)、提高產(chǎn)物的收率和香氣品質(zhì)。文獻[ 2]以吡啶作催化劑,通過(guò)酰氯進(jìn)行酯化。由于酰氯本身不穩定,產(chǎn)物收率受其影響較大,加之很難將混入產(chǎn)物中的微量吡啶除凈,故產(chǎn)物收率和香氣品質(zhì)都不理想。作者分別探索了用4吡咯烷基吡啶(PPY)和4二甲氨基吡啶(DMAP)作催化劑,以粉末狀無(wú)水碳酸氫鈉作縛酸劑,用酸酐作?；噭?，合成a -呋喃甲醇羧酸酯,并與吡啶/酰氯法進(jìn)行了比較。合成反應如下:DMAP或PPY-atOH +(ROO):O-NuH03.R-CH-CHhO-C-R .1)(2)(3)R=CH 3(a),CzHs(b),n-C3H(C),n-C4Hg(d),n-C5H11(e)fle//E vqkginggg0190106.hm第1/4頁(yè)) 20103-23 1:4:45精細化工9901061實(shí)驗1.1儀器與試劑PE983G型紅外光譜儀(液膜法) ; BrukerAC - 250E型超導FT核磁共振儀(CDC|3作溶劑, TMS作內標) ;V G70- SE型高分辨質(zhì)譜儀(EI+) ;島津GC - 16A型氣相色譜儀(面積歸一法定量)。酸酐均為分析純(用前經(jīng)重蒸) ;分析純無(wú)水碳酸氫鈉經(jīng)干燥和研磨;分析純吡啶經(jīng)干燥脫色及重蒸;酰氯由相應的分析純羧酸和氯化亞砜反應制取(用前經(jīng)重蒸) ; a -呋喃甲醇通過(guò)糠醛的C annizzaro反應制取(用前在充分攪拌下用w(Na0H)= 25%的溶液浸洗后,再經(jīng)重蒸)。其它試劑均為分析純。4吡咯烷基吡啶(正己烷中重結晶,無(wú)色或微黃色晶體,熔點(diǎn)57 ~ 58°C ,溶解度10g/100ml MeOH)和4二甲氨基吡啶(乙酸乙酯中重結晶,無(wú)色或微黃色晶體,熔點(diǎn)112~ 113*C)分別按文獻[5]方法合成。.1.2 a -呋喃甲醇羧酸酯的合成1.2.1 a -呋喃甲醇乙酸酯(3a)的合成1.2.1.1方法1[2]在干燥的反應瓶中加入20ml(0.23 mol)a -呋喃甲醇、20ml(0.25 mol)吡啶,攪拌下于沸水浴中加熱至50°C ,于30~ 40min內滴加9.3m( 10.3g0.13mol)乙酰氯,繼續攪拌3h。冷卻后將反應液傾入300ml冰水中分出油層,水層每次用40ml苯萃取,共3次。合并有機相,依次用w(HCI)=5%的鹽酸和飽和氯化鈉溶液洗滌,用無(wú)水硫酸鈉干燥。蒸除苯后,減壓蒸餾收集68 ~ 709C/933Pa餾分，得淡黃色清亮液體;再次精餾收集69 ~ 70°C/933Pa餾分,得微黃色清亮液體14.7g ,收率80.8% ,含量98.30%。1.2.1.2方 法2在干燥的反應瓶中依次加入25.5g( 0.25mol)乙酸酐、3.05g(0.025mol)4- 二甲氨基吡啶、250ml甲苯、 24.5g(0.25mol)a -呋喃甲醇和23g( 0.255mol)粉末狀無(wú)水碳酸氫鈉,充分攪拌下于室溫反應3h后,加熱回流至分水器中無(wú)水珠生成。冷卻后濾除固體物,并用少許甲苯浸洗固體。將濾液傾入300ml冰水中, 分出油層,水層每次用50m甲苯萃取,共3次。合并油層,用飽和食鹽水洗至中性,用無(wú)水硫酸鈉干燥。蒸除甲苯后,減壓蒸餾收集68 ~ 70°C/933Pa餾分,得微黃色液體;再次精餾收集69~ 70°C/933Pa餾分,得無(wú)色清亮液體32.5g ,收率92.9% ,含量99.04%。1.2.1.3方法3用3.7g( 0.025mol)4吡咯烷基吡啶作催化劑,其它試劑及用量、反應條件、操作方法均與方法2相同。得無(wú)色清亮液體32.9g收率94.0%，含量99.05%。1.2.2 a - 呋喃甲醇其它羧酸酯(3b ~ 3e)的合成分別按方法1、2 3中所示反應物用量(摩爾比)、反應條件和操作方法,依次合成了丙酸a -呋喃甲醇酯(3b)、丁酸a -呋喃甲醇酯(3c)、戊酸a -呋喃甲醇酯(3d)、己酸a -呋喃甲醇酯(3e)。三種合成方法的實(shí)驗結果列于表1。表1三種不同合 成方法的主要實(shí)驗結果試劑及用量/mol沸點(diǎn)/°C化合物方法收率/%含量/%1①4②Py③DMAPPPYRCOCI(RCO)2O(Pa)10.2380.898.300.2550.2569~ 700.0250.1392.999.04(933)394.099.0583.598.46293.499.26 195~ 19694.599.1787.8(89.2)@98.730.025 .90.699.1152~ 53|391.599.16(399)70.1(68.4)④98.20 228 ~ 2293d88.699.2679~ 8089.399.20(399) .fl//E vqkjxgvggg9919010.htm(第2/4頁(yè)) 20103-23 1:47:45精細化工99010610.2366.898.510.2550.2594~ 953e0.0250.1399.34(399)387.599.23①a -呋喃甲醇;②粉末狀無(wú)水碳酸氫鈉;③Py為吡啶;④文獻[2]值。.合成的5個(gè)a -呋喃甲醇羧酸酯(3a ~ 3e)的IR、1HNMR和MS(EI)測試結果列于表2。2結果與討論2.1試劑純度對 產(chǎn)物質(zhì)量的影響在a -呋喃甲醇酯三種合成方法中,對產(chǎn)物質(zhì)量有共同影響的是a -呋喃甲醇的純度。實(shí)驗中發(fā)現,其.中所含少量糠醛易混入產(chǎn)物中,導致產(chǎn)物在放置過(guò)程中顏色很快變深,且有異味,對產(chǎn)物香氣品質(zhì)產(chǎn)生不利的影響。故用前在充分攪拌下用過(guò)量濃堿液浸洗,以除去少量糠醛。a -呋喃甲醇的精制處理是提高產(chǎn)物純度、外觀(guān)質(zhì)量和香氣品質(zhì)的重要環(huán)節。方法1中易混入產(chǎn)物的另-雜質(zhì)是吡啶。除在用前進(jìn)行干燥、脫色和重蒸處理外,在產(chǎn)物后處理過(guò)程中還應用稀酸洗滌,以盡可能將吡啶除去。表2 a -呋喃甲醇羧酸酯的結構測試結果IRMS化合物1HNMR,δHV max/cm 1m/Z(INT , %)V C-H334498(M+ , 100) , 81(49) , 70(25) ,2.11(1H,br,0- -H),4.60(2H,sCH2),6.30(1H),6.34292869(26) , 41(55)(1H),7.40(1H)C01742140(M+,31),126(36),81(10C),2.09(3H,s,CH 3),5.06(2H,s,CH2) , 6.37(1H),6.413av∞C_0_C123768(7),41(60)(1H),7.43(1H)1740154( M+ ,24),140( 14), 126( 19),1.28(3H,tCH3),2.16(2H,q,CH2) , 5.05(2H,s,CH2),6.363b(1H),VasC_o-c 116681( 100)6.41(1H),7.43(1H)1.02(3H,tCH3),1.66(2H,m,CH2) , 2.35(2H,tCH2),5.06) co168( M+,16), 154( 18),140(20),(2H,IasC_o_c 1167126(23),81(100)s,CH2),6.35( 1H),6.41(1H),7.42( 1H)0.79~ 0.97(3H,tCH3),1.15~ 1.75(4H,m,2x CH2) , 2.26CO1739182(M+ ,8),168(9),154(4),3d(2H,t,asC-0-C1165140(6),126(7),81(100)CH2),5.03(2H,s,CH2),6.29(1H),6.39(1H),7.39(1H)| 0.98( 3H,tCH3),1.30~ 1.63(6H,m,3x CH2) , 2.30(2H,t1738196( M+ ,5),182(4),168( 6),CH2),154(7), 140(8),126(9),81( 100)5.04(2H,sCH 2),6.32(1H),6.40(1H),7.42(1H) .fle//E vqkjxgvggg9919010.htm(第3/ 4頁(yè)) 20103-23 1:47:45精細化工9901062.2 縛酸劑的作用與特點(diǎn)當用酰氯或酸酐作?；噭r(shí)，-般要配合使用縛酸劑。方法1中實(shí)際上是用過(guò)量的吡啶作縛酸劑。有機胺類(lèi)化合物如吡啶、三乙胺等常用作縛酸劑,但多具不愉快氣味,對產(chǎn)物香氣品質(zhì)有不利影響。本研究選用粉末狀無(wú)水碳酸氫鈉作縛酸劑,結果表明在充分攪拌下它能較好分散于反應液中,可有效中和反應生成的酸,其分解產(chǎn)物(水、二氧化碳和羧酸鈉)易分離、不混入產(chǎn)物中,對提高產(chǎn)物純度和香氣品質(zhì)非常有利,也使后處理更方便。固體副產(chǎn)物羧酸鈉性能穩定,易回收利用。2.3 DMAP和PPY 的催化作用DMAP、PPY和吡啶的PK 依次為9.70、9.90、 5.29[6] , 表明前兩者環(huán)中氮原子的親核性遠大于吡啶,在非極性溶劑中DMAP和PPY易同酸酐形成較高濃度的N-?；虚g體,提高了?；噭┑姆磻钚?有利于酯化反應的進(jìn)行。通常酰氯酯化反應活性高于相應的酸酐。方法1用過(guò)量近-倍的吡啶和a -呋喃甲醇由表1實(shí)驗結果可知,其酯化反應的收率仍比方法2和3低7% ~ 20% ,表明DMAP和PPY對a -呋喃甲醇酯化反應的催化活性明顯高于吡啶, DMAP和PPY的催化活性基本相近。2.4評香結果所合成的5個(gè)a -呋喃甲醇酯以水果芳香為主要特征。較濃時(shí)有剌激性辛辣氣味和輕微焦香氣,較稀時(shí)呈其特色水果芳香。隨側鏈碳原子增加,剌激性辛辣氣逐漸減弱,香氣趨于柔和,水果芳香氣息更突出。3結論方法2(4二甲氨基吡啶/酸酐/無(wú)水碳酸氫鈉)和方法3( 4吡咯烷基吡啶/酸酐/無(wú)水碳酸氫鈉)的酯化收率明顯高于方法1(吡啶/酰氯)。4二氨基吡啶(DMAP)和4吡咯烷基吡啶(PPY)性能穩定,反應溫和,催化效果顯著(zhù),適用于a -呋喃甲醇酯的合成。粉末狀無(wú)水碳酸氫鈉是-種性能穩定、使用方便、效果理想、價(jià)格低廉的縛酸劑?；痦椖?遼寧省教委科研基金資助課題( 96132088) ;遼寧省自然科學(xué)基金資助項目( 962208 )作者簡(jiǎn)介:姚立紅, 1991年中國科技大學(xué)有機化學(xué)專(zhuān)業(yè)碩士研究生畢業(yè),現任教于遼寧大學(xué)化學(xué)科學(xué)與工程學(xué)院,副教授,已在國內外發(fā)表學(xué)術(shù)論文多篇。目前主要從事香料、精細有機合成、立體有機化學(xué)及譜學(xué)等領(lǐng)域的研究工作。作者單位:姚立紅蘇長(cháng)安鄧敏劉春景遼寧大學(xué)化學(xué)科學(xué)與工程學(xué)院,遼寧沈陽(yáng)110036;胡予敏趙虹化工部感光材料技術(shù)開(kāi)發(fā)中心,遼寧沈陽(yáng)110015.參考文獻[1]黃小風(fēng),李曉東,李中林. [J] .化學(xué)通報, 1995, 8: 7.[ 2]張維成,孫寶國,徐理阮. [J] .精細化工，1994, 6: 19.[3j李和,李佩文，于振華編譯.食品香料化學(xué)[M ] .北京:中國輕工業(yè)出版社, 1992.6, 318.[4] 濟南市輕工研究所編譯.合成食用香料手冊[M] .北京:中國輕.工業(yè)出版社, 1986.454,517.[ 5][J ] .CA , 1977,86:55293d.[ 6]Gerhard H. fe,W olfgang Steglich,HelmutVorbru ggen. [J].AngewChem Int Ed Engl,1978,17:570.收稿日期: 1998-03 - 22fl//E vqkjxgvgvg991910.htoh(第4/ 4頁(yè)) 20103-23 1:47:45