焦爐煤氣非催化部分氧化制合成氣實(shí)驗研究與數值模擬

第29卷增刊(1)現代化工2009年9月Morlen Chemical Inclustry337焦爐煤氣非催化部分氧化制合成氣實(shí)驗研究與數值模擬成海柱,張永發(fā)(太原理工大學(xué)煤科學(xué)與技術(shù)教育部山西省重點(diǎn)實(shí)驗室,山西太原03004)擒要:在帶有單孔噴嘴石英管反應器實(shí)驗的基礎上,對焦爐煤氣非催化部分氧化工藝制合成氣進(jìn)行了研究分析了O2GAS比對合成氣各組分含量的影響反應器中反應過(guò)程和溫度分布及出口產(chǎn)品組成。實(shí)驗結果表明CH轉化率隨O2/GAS比增大而增大,O2/GAS比調節到0.22-0.26時(shí),CH轉化率達到95%-9%,此時(shí)合成氣CH含量低于1%。利用CFD軟件平臺對轉化反應器進(jìn)行了數值模擬。模擬結果顯示,流量一定時(shí)出口氣體組分H與CH分別隨著(zhù)進(jìn)氣氧氣與焦爐煤氣體積流量比值的增加而減少,CO和CO2分別隨著(zhù)比值的增加而增加。出口氣體有效組分摩爾分數隨進(jìn)氣流量的變化不是非常明顯。在壁面溫度為1100K時(shí)轉化效果最好關(guān)鍵詞:焦爐煤氣;計算流體力學(xué);數值模擬;反應器;流場(chǎng)中圖分類(lèi)號:TQs9文獻標識碼:A文章編號:0253-4320(2009)s1-0337-03Experimental study and numerical simulation of producing syngas from coke oven gasby non-catalytic partial oxidationCHENG Hai-zhu, ZHANG Yong- f a( Key Laboratory of Coal Science and Technology of the Ministry of Education and Shanxi ProvinceTaiyuan University of Technology, Taiyuan 030024,ChinaAbstract Based on experiments on a quartz tube reactor with a single-hole nozzle, the process of coke oven gas turnedinto syngas by non-catalytic partial oxidation is studied, and the influences of oxygen/ gas on the various components contents insynthesis gas, the reactor reaction process and temperature distribution and the compositions of export products are analyzedExperimental results show that the methane conversion rate increases with the increasing of oxygen/ gas ratio. When the oxygergas ratio is regulated to 0.. 26, the methane conversion rate can reach 95%-97%0, while methane content in synthesigas below 1%. By using CFD software the conversion reactor is numerically simulated, and the simulation results show that whenthe flow rate keeps constant the hydrogen and methane in the export syngas decrease, respectively, with the intake oxygen/gasvolume flow ratio increases, and CO and CO contents increase with the ratio, respectively. The change of molar fractions ofeffective components in export syngas with the inlet flow rate isn't very obvious. With the wall temperature of 1 100 K thetransformation process has the best resultKey words: coke oven gas; computation hydromechaniccs: numen焦爐煤氣是一種富含氫氣和甲烷的氣體,主要氧耗基本相差不大,非催化部分氧化氧耗略高于催成分為57%-60%H2、25%-28%CH、~6%CO,化部分氧化1-2。研究者對非催化部分氧化焦爐煤是優(yōu)質(zhì)的碳氫資源。把焦爐煤氣轉化成合成氣進(jìn)而氣制合成氣工藝進(jìn)行了大量的研究。非催化部分氧生產(chǎn)甲醇是焦爐煤氣利用的一條重要途徑。傳統的化法是近幾年來(lái)的研究熱點(diǎn)。王輔臣等對天然氣焦爐煤氣轉化為合成氣的方法有催化部分氧化法和的非催化部分氧化進(jìn)行了研究結果表明爐內主要非催化部分氧化法。采用催化部分氧化工藝必須將分為3個(gè)區域,且不同區域的主反應不同;隨氧氣和煤氣中大量的硫脫除但脫硫工藝復雜且增加了投天然氣的比例不同,合成氣的產(chǎn)量會(huì )出現一個(gè)最大資。采用常規的非催化部分氧化法反應器溫度較值,且針對不同型號的爐子提出了不同的氧氣與天高對反應器材質(zhì)要求嚴格。有關(guān)的研究表明二者然氣蒸氣的加人對成氣的產(chǎn)量幾乎無(wú)中國煤化工收稿日期:200-08-24CNMHG基金項目:國家“93資助項目(2004c2701)作者簡(jiǎn)介:成海柱(1967-),男博士講師主要從事焦爐煤氣轉化方面的研究;張永發(fā)(1957-),男碩士教授,主要從事焦爐煤氣轉化的研究,通訊聯(lián)系人,0351-6018676, yongan@tut,chcm338現代化工第29卷增刊(1)影響。 Nozaki, Watanabe等4把約100K的焦爐煤cH+H0=C+3H,△8K=206.5/m(5)氣以及O2和水蒸氣通入一個(gè)焦油轉化爐中進(jìn)行部cH+C2-20042H2,△HK=247.27mol(6)分氧化重整反應。大約98%的焦爐煤氣中的炭會(huì )CO+h-=C0+H20.△8K=1198k/mol(7發(fā)生部分氧化反應以及和水蒸氣發(fā)生重整反應最終cH△H8sK=71.56k/mol(8)轉化為CO和H2,采用這種方法獲得的H2和CO的在上述反應中,能反映氣化本質(zhì)的反應為(1)~量是原始焦爐煤氣中H2和CO量的3~5倍。(7)。其中,反應(1)~(4)為焦爐氣的燃燒反應,為1實(shí)驗研究強放熱過(guò)程,可稱(chēng)為一次反應。一次反應速度極快其反應時(shí)間的數量級為毫秒級,在數十毫秒內即可1.1實(shí)驗裝置完成。反應(5)~(7)為整個(gè)過(guò)程的控制步驟,均為圖1是焦爐煤氣非催化部分氧化轉化流程圖吸熱反應,可稱(chēng)為二次反應。在非催化部分氧化過(guò)轉化反應器主體由噴嘴、反應爐等構成。程中,轉化溫度基本維持在1200~1300℃左右,它們在1~256內即可完成,為保證二次反應完成,非催化部分氧化轉化爐膛應有恰當的高徑比。反應(8)在焦爐氣非催化部分氧化反應中是次要的,已有的研究表明,含碳多的烴類(lèi)愈易發(fā)生裂解冷卻水出口反應,碳數相同時(shí),不飽和烴比飽和烴易發(fā)生裂解析碳反應,烴類(lèi)以CH4最為穩定7-。l一流量計;2-反應器;3—溫度計;4冷卻器;5產(chǎn)品氣儲罐22cH轉化率圖1焦爐煤氣非催化部分氧化轉化流程圖這里O2/GAS是氧氣流量與焦爐煤氣流量比12實(shí)驗過(guò)程圖2顯示CH轉化率隨O2/GAS比增大而增大。氧氧氣瓶供入的純氧和儲氣罐中供應的焦爐煤氣氣流量14時(shí),O2/GAS比0.2~0.26,CH4轉化率起噴入焦爐煤氣轉化反應器中轉化,兩者都用95%~97%合成氣中CH含量<1%,是最佳工況ZLB-15氣體玻璃轉子流量計來(lái)測量,并通過(guò)閥門(mén)控點(diǎn),合成氣中CH含量符合要求。制流量決定反應工況。用上海海欣色譜儀器有限公95司生產(chǎn)的GC-950型色譜儀測定合成氣中O2、N2、CH4、CO、CO2、C2H、C2H含量用上海靈華儀器有限公司生產(chǎn)的CC9890A型色譜儀測定合成氣中H2的含量,并用差減法與測定值H來(lái)評估實(shí)驗的精度042轉化反應器中根據主反應的不同分成上部局部O/GAS強氧化區和中下部還原轉化區。上部局部強氧化區氧氣流量比:1-09;2-1.0;3-11;4-1.2;51.3;6-1.4平均溫度保持1150~1350℃左右。H2、CH4、CO的圖2不同O2/GAS比下CH轉化率部分燃燒為CH4的轉化及CnHn的轉化提供了足夠的熱量,在中下部還原區未轉化的甲烷在高溫下與23合成氣中H/CO比分析H2OCO2等發(fā)生轉化反應,生成主要以H和CO為O2/GAS比0.18變化到040時(shí),CO含量(體積主含少量CO2、N2CH4的合成氣。分數,下同)從20%上升到29%,H2含量從65%遞減到42%。對比圖3(a)、(b),H2/CO體積比182實(shí)驗結果和討論3.0合成氣是良好的合成甲醇原料。21反應過(guò)程分析圖4顯示有效合成氣量(H2+CO)在75%~焦爐煤氣在部分氧化時(shí)進(jìn)行的主要化學(xué)反87%,氧氣流量1.2時(shí)有效合成氣含量最大。圖1+00—10,△x2-28m色應有比從1調節型.40時(shí)反應器中溫中國煤化工北增大而升高從CH+0.502-00+2H2,△x=-27.32/ml(2)1750CNMHG,中部溫度隨O2cH4+202-C2+2HO,△K=-80,60J/ml(3)GAS比增大而略有提高,從600~680℃變化到X0+0.502=CO2(4)650~750℃,上部溫度隨O2/GAS比增大而下降,2009年9月成海柱等焦爐煤氣非催化部分氧化制合成氣實(shí)驗研究與數值模擬339·a(pk)/at+a(x3/0x[(x+p4/o)3k/x]+G-Ea(e)/t+叭(度)/x=3/0x[(+p/an)e/x]+C1G/k-C2p(2)/k10.15 0.25 035 045 400.15 0250353.2模擬結果O/GAS基于上述模型計算模擬參數,使用prpd4.l(a)Co含量(b)H2含量gambit、 fluent6.1模擬軟件包模擬結果如圖7:氧氣流量比:1-09;2-1.0;3-1.1;4-1.2;5-1.3;61.4圖3合成氣中CO和H2含量從450~550℃下降到420~500℃。(a)單孔噴嘴反應器溫度分布圖715*02+035+o4s(b)單孔噴嘴反應器流場(chǎng)分布圖氧氣流量比:1-09;2-1.0;3-1.1;4-1.2;5-1.3;6-1.4圖4有效合成氣H2+CO含量(e)單孔噴嘴反應器軸線(xiàn)溫度分布0170.220.270320.370.41一底部溫度;2中部溫度;3-上部溫度(d)反應器內CO分布圖5O2/GAS對反應器溫度的影響3反應器的數值模擬31建立模型(e)反應器內H2分布3.1.1幾何模型圖7模擬結果4結語(yǔ)圖6幾何模型氧氣流量1.17m3/h、煤氣流量3.0772m3/h,單孔噴嘴工況進(jìn)行模擬結果顯示,最高溫度2816K,圖6所示裝置是一個(gè)軸對稱(chēng)的幾何體,單位為底部溫度實(shí)驗值1260K(模擬值1250K),中部溫度m,.故可以簡(jiǎn)化為二維軸對稱(chēng)計算問(wèn)題。噴嘴幾何實(shí)驗值981K(模擬值90,上部溫度實(shí)驗值76K尺寸為氧氣入口直徑a=2.5m,燃料人口內環(huán)直(模擬值70K),試驗值與模擬值相當吻合。合成氣徑b=22mm,外環(huán)直徑c=54mm組分3.1.2湍流模型中國煤化工擬采用完全燃燒模型標準k-ε模型方程是流體力學(xué)模擬中應用最CNMHG轉化效果最好;反應器n刀2+m2Um厚小數和(CO+CO2)普遍的湍流模型,對于不可壓流體的標準k-模型的摩爾分數為恒定的值。方程如下I0(下轉第341頁(yè))2009年9月樊秀菊等原油中氡的危害、來(lái)源及分布規律研究34120%),NaC不易受熱分解,而MgCl2和CaCl2含量雖壁面上形成了水膜,就不會(huì )出現這種極易溶于水的然少卻都易受熱水解,生成HC這一腐蝕介質(zhì),其水結晶體。當壁面溫度或者介質(zhì)溫度高于氯鹽的升華解溫度分別為120℃和175℃。有機氯單獨存在時(shí)溫度時(shí),這種結晶鹽也不能形成。氯化銨結晶的生對設備不產(chǎn)生腐蝕在電脫鹽裝置的溫度范圍內也成雖然固定了大部分的C,減輕了對后序系統的不宜水解但是在高溫高壓及氫氣存在的條件下會(huì )腐蝕但在氯鹽覆蓋之處會(huì )形成“垢下腐蝕”。生成HC,有水存在時(shí)具有較強的腐蝕性。13催化劑中毒氯化物的腐蝕主要在常減壓三頂及其冷凝系氯有未成鍵的孤對電子,并且有很大的電子親統以及催化重整預加氫部分設備形成低溫HCl-和力容易與金屬離子反應。此外,氯離子還具有很H2Ss-H20型循環(huán)腐蝕環(huán)境加劇硫化氫的腐蝕6高的遷移性,常隨工藝向下游遷移,形成的催化劑中原油加氫處理的目的之一在于將有機硫化物轉變?yōu)槎就侨矊有缘?。H2S后將其脫除,H2S和Fe反應生成Fes,沉積在設2原油中氯的來(lái)源備表面上能形成保護膜將金屬表面與酸介質(zhì)隔開(kāi)防止進(jìn)一步腐蝕.當氣相水冷凝成液相水時(shí),HC會(huì )原油采出時(shí)含有一定的鹽和水,大部分鹽以溶于水產(chǎn)生pH很低的酸性環(huán)境。形成的FeS保護NaCl、MgCl2和caCl2等堿金屬和堿土金屬鹽形式存膜溶于鹽酸使新的金屬面再次暴露出來(lái)繼續構成在,并溶解于原油含有的微量水中,或以乳狀液懸循環(huán)腐蝕,從而造成預加氫反應器后的換熱器和高浮顆粒的狀態(tài)存在0。經(jīng)過(guò)破乳脫鹽,原油中的大壓分離器前的空冷、后冷器以及管道的腐蝕。氯腐部分無(wú)機鹽可被電脫鹽裝置脫除但是殘存的少量蝕另外的形式主要是露點(diǎn)腐蝕和酸水沖刷腐蝕。無(wú)機鹽在一定條件下通過(guò)水解可產(chǎn)生腐蝕介質(zhì)12銨鹽堵塞及垢下腐蝕HCl。原油中的有機氯化物主要有以下3個(gè)來(lái)催化裂化原料攜帶的氮化物在催化裂化過(guò)程中源-D生成的NH與HC反應生成NHCl,銨鹽的產(chǎn)生會(huì )(1)天然存在的有機氯化物。在原油中有機氯破壞分餾塔的正常操作8。氯化銨還易在預加氫反化物以某種復雜的絡(luò )合物形式天然存在,主要濃縮應產(chǎn)物換熱器低溫部位發(fā)生銨鹽結晶,造成預加氫在瀝青質(zhì)和膠質(zhì)中。系統后部及下游裝置的設備、管線(xiàn)發(fā)生堵塞,并造成(2)來(lái)自采油過(guò)程中添加的化學(xué)助劑。近年來(lái)預加氫系統壓降增大,甚至造成加氫壓縮機氣閥動(dòng)由于壓裂、酸化、防砂、堵水、解堵熱采等增產(chǎn)措施作失靈,導致加氫壓縮機無(wú)法正常運行9。氯鹽結的應用,一些油田可能采用了以含有氯代烴為主的晶物的形成是由工藝條件決定的,當物流中NH、清蠟劑、降凝劑、減黏劑、水處理劑等采油助劑,這些HC和H2O并存,且管壁溫度高于露點(diǎn)溫度,處于干有機氯化物很難通過(guò)電脫鹽裝置脫除。含有有機氯燥狀態(tài)時(shí),有利于NHC或FeCl2結晶。如果物流溫化物的藥劑主要有甲基氯硅烷堵水劑、鹽酸-氟化度達到結晶范圍,壁面上會(huì )產(chǎn)生結晶的氯鹽。當壁銨深部酸化劑氯化亞銅緩蝕劑、季銨-氯化銨復合面溫度達到水的露點(diǎn)溫度,或向系統中注入水,由于黏土穩定劑等。(上接第39頁(yè))discharge system[ J]. 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