焦爐煤氣制尿素工藝中合成氣不足的解決方案

2014年第3期廣東化工第41卷總第269期www.gdchem.com85焦爐煤氣制尿素工藝中合成氣不足的解決方案徐姝嫻1,任紅星2中國中煤能源集團有限公司,北京100120:2.中煤九鑫焦化有限責任公司,山西晉中031307)摘要]簡(jiǎn)述了剩余焦爐煤氣綜合利用的途徑,分析了在不同結焦時(shí)間下的合成氣量分配情況,針對由于結焦時(shí)間較長(cháng)低負荷工況下出現合成氣量不足的情況提出了解決措施,根據提出的解決措施制定了設想工藝方案,采用UGI爐氣化技術(shù)工藝造氣來(lái)解決合成氣不足的問(wèn)題較為現實(shí),整體工藝方案的預計投資約1000萬(wàn)元[關(guān)鍵詞]焦爐煤氣;合成氨;尿素;UGI爐工藝[中圖分類(lèi)號]TQ[文獻標識碼]A[文章編號]007-1865(2014)03-008502The Fill Volume Advice of the gas Supply Shortage in the CoG to AmmoniaProcess of the Actual OperationXu Shuxian, Ren Hongxing(1. China National Coal Group Corp, Beijing 100120: 2. China Coal Coke Jinxin Co Limited, Jinzhong 031307, China)Abstract: The paper describes the way of comprehensive utilization of surplus coke oven gas, and analyzes the distribution of synthetic gas in different cokingtime. Measures are presented aiming at the existing synthetic gas shortage problem in the process of coke oven gas for urea In the author's view, it is practical to useUGI furnace to solve this problem, which is budgeted at 10 million yuanKeywords: COG: ammonia; urea: UGI fumace process焦爐煤氣(COG)在未被凈化之前稱(chēng)作荒煤氣,是煤在煉焦爐%-18%,為全部產(chǎn)品的,僅次于焦炭產(chǎn)品。凈化后的焦爐中經(jīng)過(guò)高溫干餾后,在產(chǎn)出焦炭和焦油產(chǎn)品的同時(shí)所產(chǎn)生的一種氣中主要成分為氫氣和甲烷,其典型成分見(jiàn)表1。從成分、熱值可燃性混合氣體,是煉焦工業(yè)的副產(chǎn)品,其中含有大量的H2CH4方面來(lái)看,不僅是良好的燃氣,而且也是重要的化工原料。由于CO、HS、COS、CS2、NH3、HCN、噻吩、硫磺、硫醚、焦油生產(chǎn)技術(shù)、產(chǎn)業(yè)分布等方面的原因,目前僅有不到10%的焦爐煤萘、苯等化學(xué)物質(zhì)。在煉焦產(chǎn)品中,按重量計算,焦爐煤氣占15氣被以煤氣供應、發(fā)電等形式回收利用4。表1典型焦爐氣成分b. 1 Typical composition of coke oven組CH含量4-595.5~703~0.7目前,焦爐煤氣的用途主要可劃分為四類(lèi),分別是工業(yè)與民用燃料、化工原料、還原劑直接還原煉鐵以及制氫。作為化工原}世干法碳料方面,焦爐煤氣可以制甲醇、合成氨、二甲醚、天然氣等對于焦爐煤氣的利用,我們公司選擇了利用剩余焦爐煤氣制甲烷化MDEA中革低更鼻富氧雷化轉化合成氨與尿素工藝。我公司年產(chǎn)200萬(wàn)噸的焦炭生產(chǎn)裝置副產(chǎn)的煤氣約在51-54萬(wàn)Nmh,每年有3.15億Nm3的焦爐煤氣富裕,根據初步設計,可年產(chǎn)18萬(wàn)噸合成氨與30萬(wàn)噸尿素(以下簡(jiǎn)稱(chēng)深分高制氧“1830工程”)。但在實(shí)際的生產(chǎn)過(guò)程中,在市場(chǎng)不景氣的情況二化硬三感下,很多企業(yè)實(shí)行產(chǎn)量限產(chǎn),如此情況下,剩余焦爐煤氣的量就無(wú)法保證,以至于造成尿素系統無(wú)法開(kāi)車(chē),嚴重影響后續產(chǎn)業(yè)鏈的延伸,同時(shí)也損失了經(jīng)濟效益1焦爐煤氣制尿素工藝路線(xiàn)剩余焦爐氣經(jīng)一次濕法脫硫后(H2S<10mgm2)、除焦、除塵后進(jìn)入氣柜,經(jīng)鐵鉬加氫將有機硫轉化為無(wú)機硫后進(jìn)入氧化錳及氧化鋅脫硫塔進(jìn)行干法脫硫,經(jīng)過(guò)預熱后,與預熱后的蒸汽混合圖1剩余焦爐煤氣制合成氨與尿素工藝流程簡(jiǎn)圖后進(jìn)入轉化爐,在轉化爐內與來(lái)自空分裝置的含氧35%的富氧空Fg! Surplus coke oven gas of synthetic ammonia and urea process氣反應,部分催化氧化,將焦爐氣中的甲烷及少量烷烴轉化為COflow d和H2,轉化后的高溫氣體經(jīng)中串低變換后其中的CO含量降至0.3%以下,變換后的氣體進(jìn)入MDEA脫碳工序,使其中的CO2含量小于02%。凈化氣與中變氣進(jìn)行熱交換后進(jìn)入甲烷化精制工序,2合成氣氣量不足的情況使得精制后的氣體中CO+CO2≤10ppm,經(jīng)過(guò)壓縮后進(jìn)入氨合成年產(chǎn)200萬(wàn)噸的焦炭生產(chǎn)裝置滿(mǎn)負荷狀態(tài)下副產(chǎn)的焦爐煤氣裝置。合成后的氨經(jīng)冷卻分離減壓進(jìn)液氨貯槽,液氨送尿素裝置約在51-54萬(wàn)Nm/h,大約每年有315億Nm3可用于1830工生產(chǎn)尿素,多余的液氨外賣(mài)程項目。受焦爐煤氣供氣量限制可產(chǎn)合成氨17.75萬(wàn)噸/年、尿素脫碳工序來(lái)的二氧化碳氣體經(jīng)壓縮后進(jìn)入尿素裝置的汽提28萬(wàn)噸年。但當焦炭行業(yè)不景氣,大幅限產(chǎn)的情況下,使得焦爐塔,液氨罐區來(lái)的液氨經(jīng)液氨泵加壓后至高壓甲銨噴射器。合成煤氣供氣量大幅降低,合成氨出現供氣量不足,無(wú)法達到既定產(chǎn)的尿液經(jīng)汽提、精餾、閃蒸回收未反應的NH3及CO2后進(jìn)入蒸量,后續尿素系統將無(wú)法開(kāi)車(chē)發(fā)系統,經(jīng)兩級蒸發(fā)濃縮后熔融尿素送至造粒塔造粒,成品尿素幾種不同結焦時(shí)間的煤氣分配情況如表2所示由造粒塔底的刮料機收集后送至包裝系統。工藝流程簡(jiǎn)圖如圖開(kāi)啟合成后,根據物料平衡表,合成氨每小時(shí)消耗的所示。焦爐煤氣量為中國煤化工結焦時(shí)間延長(cháng)到25小時(shí)時(shí),在滿(mǎn)氣需求后,仍能滿(mǎn)足合成氨供應CNMHG時(shí),已不能滿(mǎn)足合收稿日期]20131219[作者簡(jiǎn)介]徐姝嫻(1982-),女,畢業(yè)于南開(kāi)大學(xué)(天津),學(xué)士,助理化工工程師,現任技術(shù)主管,主要從事煤化工技術(shù)管理。廣東化工2014年第3期www.gdchem.com第41卷總第269期成氨系統的煤氣供應,面臨著(zhù)尿素系統無(wú)法開(kāi)車(chē)的可能表2不同結焦時(shí)間下的煤氣分配情況Tab 2 Gas distribution under different coking time結焦時(shí)間耗氣量(Nm3h2)回爐煤氣管式爐鍋爐合成氨電外供及放散焦爐煤氣(總計)225h(無(wú)合成氨)4359015929225h(有合成氨)43590750048599420028h3502818096027328327569636h2724425536471003解決措施焦爐產(chǎn)原料氣,之后共同參與后續過(guò)程。工藝流程簡(jiǎn)圖如圖3所當結焦時(shí)間達到28h后,可考慮補充合成氣,要增加合成氣(1)在原料方面,以煤炭為原料增加了煤炭的采購供應品種,焦爐煤氣焦爐氣干法脫硫富氧催化轉化諸存運輸和備煤也有一定困難,可就地取材,以焦炭為原料是較為可行的方案。10mm以下的焦粉及25mm以上的冶金焦炭是焦化廠(chǎng)的主產(chǎn)品并有較大的市場(chǎng)價(jià)值,故考慮以10-25mm的小粒后續過(guò)程4DEA稅碳中串低變換焦炭為原料(2)要建設一個(gè)小規模的合成氣補充裝置(3)依據現場(chǎng)布局,所選設備占地面積不能太大,工藝成熟可變換靠,便于現場(chǎng)就地安裝。從以上三點(diǎn)原因考慮,采取使用UGI爐造氣的措施較為理想。小焦去小顆粒電捕器4工藝方案凈化}「壓縮41關(guān)于UGI爐UGI煤氣化爐是由美國( United States)結合氣體改良公司定名煤氣化爐,是一種常壓固定床煤氣化裝備。原料通常采用無(wú)煙鼓風(fēng)機煤或焦炭,其特點(diǎn)是可以采用不同的操縱方式(持續或間歇)和氣化劑,制取空氣煤氣、半水煤氣或水煤氣圖3改進(jìn)工藝流程方框圖Fig3 Improved process flow diagram以收受接管熱量、副產(chǎn)蒸汽,上部?jì)纫r耐火資料,爐底設轉動(dòng)爐采用UG爐氣化技術(shù)工藝成熟,且在很多小型氮肥廠(chǎng)有過(guò)工部或底部引出。因定床反應,要求氣化原料具有一定塊度業(yè)應用,經(jīng)過(guò)多次技術(shù)改進(jìn)和完善,成本較低;易于加工制造以免堵塞煤層或氣流分布不勻而影響操作配套設施簡(jiǎn)單,占地面積小,便于現場(chǎng)安裝調試:且所需富氧可UGI爐用空氣生產(chǎn)空氣煤氣或以富氧空氣生產(chǎn)半水煤氣時(shí),考慮一并納入1830工程已有制氧負荷中,與已有系統較易整合可采取連續式操作方法,即氣化劑從底部連續進(jìn)入氣化爐,生成5設計估算與投資氣從頂部引出。以空氣、蒸汽為氣化劑制取半水煤氣或水煤氣時(shí),都采用間歇式操作方法。在中國數用連續式操作生產(chǎn)發(fā)生所示,富氧催化轉化出口的有效氣成分為爐煤氣(即空氣煤氣)外,絕大部分用間歇式操作生產(chǎn)半水煤氣或CO+H2)=(38933+9824)=48757Nm3/h:根據實(shí)際工程經(jīng)驗,可采水煤氣。用Φ3000mm連續式UGI爐,以空氣富氧為氣化劑,如入爐空氣UGI爐的優(yōu)點(diǎn)是設備結構簡(jiǎn)單,易于制造和操作,投資少般不需用氧氣作氣化劑,熱效率較高。缺點(diǎn)是原料單一,對煤富氧濃度達到50%55%,則產(chǎn)氣量可達到14000Nm3/h,而其有效氣成分CO+H2)含量約為75%,故有效氣產(chǎn)量可達到約10500種要求比較嚴格,單爐能力小:操作和設備管理難度大,現場(chǎng)環(huán)Nm3/h,補氣率可達1050048757×100%=21.5%,加上各種配套設境差,污水含有焦油酚及氫化物,易對環(huán)境造成污染42工藝流程并網(wǎng)選擇施,一套爐子全部造價(jià)約500萬(wàn)元。如上兩臺Φ3000mm連續式UGI爐,因按年有效生產(chǎn)時(shí)間800小時(shí)計算,在焦炭市場(chǎng)不好,根據UGI爐特點(diǎn),產(chǎn)生的合成氣可在1830工程流程中串低采取延長(cháng)結焦時(shí)間限產(chǎn)的情況下,適當增加氣化爐運行時(shí)間,可變換后、MDEA脫碳前進(jìn)入合成氨流程,與變換后的焦爐煤氣共使補氣率達到50%;而兩臺爐因可共用配套設施,投資在1000同參與后續過(guò)程。工藝流程簡(jiǎn)圖如圖2所示萬(wàn)以?xún)?。焦爐煤氣6結束語(yǔ)氣柜焦爐氣干法脫硫富氧催化轉化況.分將集使連默圖是榮化合遺各減氣進(jìn)符氣量的補充后續過(guò)程MDEA脫碳中串低變換(2)工藝路線(xiàn)可選擇在中串低變換后、MDEA脫碳前進(jìn)入合成氨流程,與變換后的焦爐煤氣共同參與后續過(guò)程;也可選擇在富氧催化轉化后、中串低變換前進(jìn)入焦爐氣,之后共同參與后續過(guò)程3)UGI氣化技術(shù)工藝成熟,經(jīng)過(guò)多次技術(shù)改進(jìn)和完善,成本小焦去小顆粒電捕器較低;并且易于加工制造,配套設施簡(jiǎn)單,占地面積小,便于現凈化壓縮場(chǎng)安裝調試。UGI氣化技術(shù)工藝路線(xiàn)中所需富氧可一并納入現有1830工程已有制氧負荷中,與現有系統較易整合,不需另建供氧富氧設施。整體投資約在1000萬(wàn)元鼓風(fēng)機中國煤化工圖2改進(jìn)工藝流程方框圖CNMHG(下轉第84頁(yè))Fig 2 Improved process flow diagram也可采用UG1合成氣在富氧催化轉化后,中串低變換前匯入廣東化工2014年第3期84www.gdchem.com第41卷總第269期改性有機硅類(lèi)等。有機硅類(lèi)消泡劑雖然消泡速度快,抑泡時(shí)間長(cháng),但它存在不耐高溫和強堿,在乳液中分散性差的缺點(diǎn)。硅油類(lèi)混參考文獻合消泡劑不僅可以達到良好的抑泡效果,且用量?jì)H為涂料的0. JLiebscher H. Economic solutions for compliance to the new European VOC%-0.3%,能夠起到降低VOC的目的。聚醚改性有機硅類(lèi)物質(zhì)可Directive[]. progress in organic coatings, 2000, 40(1): 75-83改善有機硅類(lèi)消泡劑難溶于水的缺點(diǎn),具有無(wú)毒無(wú)味、逆溶解性[2]吳道新,胡飛,肖忠良,氧化還原引發(fā)體系對 St/BA/AN水性乳液聚合強、自乳性好、化學(xué)穩定性和熱穩定性高等優(yōu)點(diǎn)。隨著(zhù)石油資源的影響[.應用化工,2004,33(3):57-59多功能、高效率、適應性強、用量小的復配新型高效消[3]張洪濤,王岸林,陳敏,等.低溫氧化還原引發(fā)體系的 PU/MMA-BA泡劑將是未來(lái)消泡劑的重要發(fā)展方向。超濃乳液共聚合門(mén).合成橡膠工業(yè),2003,26(5):2742792.3使用新型增稠劑[4JAi Z Q, Zhou Q, Guang R, et, al. Preparation and properties of常用的乳液涂料増稠劑包括締合型和非締合型増稠劑。締合polystyrene-g-poly (butyl acrylate) copolymer emulsions with ultrasonic型增稠劑缺點(diǎn)是會(huì )引起OC的排放、對PH、乳化劑等敏感,同diation. L. Preparation technology and coagulum ratio[J]. joumal of applied時(shí)熱穩定性也難以預測。非締合型增稠劑包括纖維素醚類(lèi)和堿溶polymer science, 2005, 96(4): 1405-1409]Chen L, Wu F, Zhuang X, et al. Preparation of styrene-acrylate latex used不會(huì )增加VoC,但是會(huì )降低涂膜的耐水性。因此經(jīng)常將兩種增稠 in ultralow vOC building intermal wall coating[J. journal of wuhan university劑混合使用,使涂料在貯存穩定性、施工性和涂膜外觀(guān)方面具有of technology-materials science edition, 2008, 23(1): 65-70綜合性能6 OKubo M, Yamada A, Matsumoto T. Estimation of morphology of24使用新型殺菌劑composite polymer emulsion particles by soap titration method]. jourmal of水性丙烯酸酯涂料常用的殺菌劑為異噻唑啉酮化合物。該化 polymer science: polymer chemistry edition,1980.1811:32193228合物不含甲醛和有機溶劑,用量為涂料的0.1%0.2%。目前,不[7]Wood K, Partridge R, Gupta R. Highly weatherable low-vOC同種類(lèi)的納米殺菌劑開(kāi)始出現,如TiO2、ZnO2等。與有機殺菌劑fluoropolymer coating for building restoration(J]. jct coatingstech, 2009, 6(8)相比,納米殺菌劑有效防霉期延長(cháng),并可減少VOC的產(chǎn)生。但是后者有效使用量較高。理想的殺菌防腐劑應具備低OC、廣譜(8大久保政芳水性聚氨酯內烯酸酯復合乳液的合成及其性能研究膠高效、相容性好、成本適當的特點(diǎn)體與聚合物,2005,23(2):16-18在低碳環(huán)保的大趨勢下,零VOC、低氣味是丙烯酸酯涂料重9]周衛平,溫火生,鏈轉移劑與極性單體對丙烯酸酯乳液壓敏膠性能的影響門(mén)中國膠黏劑,2006,15(3):8-1液技術(shù)基本由國外大公司壟斷,國內有相關(guān)產(chǎn)品報道,但相關(guān)技01薛小情,劉洪亮,童立志,低VOc凈味內墻乳膠漆的探討口,上海涂術(shù)還不夠成熟。因此,發(fā)展零VOC、低氣味水性丙烯酸酯涂料產(chǎn)料,2010.48(2:451具有重要意義(本文文獻格式:柳泉潤,范桂利,仇鵬,等.淺談零vG丙烯酸酯涂料的研究進(jìn)展[J].廣東化工,2014,41(3):83-84)(上接第82頁(yè))24紡織工業(yè)業(yè)及改造傳統產(chǎn)業(yè)注入高科技含量提供新的機遇在合成纖維樹(shù)脂中添加納米SiO2、納米ZnO、納米SiO2復配粉體材料,經(jīng)抽絲、織布,可制成殺菌、防霉、除臭和抗紫外線(xiàn)輻射的內衣和服裝,可用于制造抗菌內衣、用品,可制得滿(mǎn)參考文獻國防工業(yè)要求的抗紫外線(xiàn)輻射的功能纖維。[]張立德,牟季美.納米材料及其應用M].北京:科學(xué)出版社2.5機械工業(yè)[2]白春禮,昆明.納米科學(xué)與技術(shù)[M,昆明:云南科技出版社采用納米材料技術(shù)對機械關(guān)鍵零部件進(jìn)行金屬表面納米粉[3]Brus LE. J. Phys. Chem[], 1984, 80, 440-444涂層處理,可以提高機械設備的耐磨性、硬度和使用壽命[4] Y, Mahler W. Opt. Commun[J], 1987, 61, 233-237.3結論張立德,牟季美,納米材料和納米結構[M]沈陽(yáng):科學(xué)出版社,2001[6]Barbara B, wernsdorfer W. Curr. Opin. Solid State. Mater. Sci[J], 1997綜上所述,納米材料所展示的誘人前景還遠不及此。隨著(zhù)人2(2):220-22們對納米材料認識的深人,相信還會(huì )有更多方面的發(fā)展和應用[7]鄭華均,劉華章.浙江化工門(mén),2003,34,25因此系統地研究和開(kāi)發(fā)新型納米材料具有重要的實(shí)際意義。隨著(zhù)人們對納米材料研究的深入,納米材料必將出現更為廣闊的應用(本文文獻格式:任慶云,王松濤,王志平.納米材料的特性[J].廣前景,納米材料的大規模工業(yè)生產(chǎn)和商業(yè)應用也將成為現實(shí)。納東化工,2014,41(3):82)米材料作為一門(mén)新興科學(xué)必將對人類(lèi)生活產(chǎn)生深遠的影響,并將對如何調整國民經(jīng)濟支柱產(chǎn)業(yè)的布局、設計新產(chǎn)品、形成新的產(chǎn)(上接第86頁(yè))參考文獻[4]豐恒夫我國焦爐煤氣資源化利用前景廣闊冶金管理,2008,(1):58-59[5]靈石中煤化工有限責任公司18萬(wàn)噸/年合成氨、30萬(wàn)噸尿素工程初1風(fēng)辰,焦爐煤氣的綜合利用,中國資源綜合利用,200.065:2909,步設計[M2)李啟輝,吳國光,王共遠,等焦爐煤氣的利用與發(fā)展前景能源技術(shù)(本文文獻格式:徐姝嫻,任紅星.焦爐煤氣制尿素工藝中合成氣與管理,2006,(1):63,943]李殿君,王柱勇.獨立焦化廠(chǎng)焦爐煤氣綜合利用途徑及經(jīng)濟分析.潔凈不足的解決方案[J].廣東化工,2014,41(3):85-86)煤技術(shù),2007,13(6):4044中國煤化工CNMHG