聚苯乙烯-g-聚乙二醇的制備及其表面改性作用

第24卷第9期應用化學(xué)Vol. 24 No.92007年9月CHINESE JOURNAL OF APPLIED CHEMISTRYSep. 2007聚苯乙烯-g-聚乙二醇的制備及其表面改性作用錢(qián)浩"徐華明黃勝梅<華僑大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院泉州 362021 )摘要通過(guò)沉淀聚合方法,利用自由基共聚制備了苯乙烯~順J烯二酸酐共聚物(SMA) ,利用S0Cl2的酰氯反應,在SMA大分子鏈上接枝聚乙二醇側鏈,制備了聚苯乙烯-g聚乙二醇( PEC-g-PS)的大分子表面改性劑。利用大分子表面改性劑在聚苯乙烯基體中具有選擇性遷移擴散的特性,實(shí)現了對聚苯乙烯薄膜表面極性的改善作用。采用哀減全反射傅立葉變換紅外光譜儀和表面靜態(tài)接觸角法檢測了聚苯乙烯的表面極性。結果發(fā)現, PEG-g-PS.上的聚醚鏈段可以有效的高集在聚合物表面,明顯改善PS的表面極性和親水性,表面極性可提高3倍,達到11.6 mN/m。同時(shí),大分子表面改性劑和聚苯乙烯基體間有- -定的相容性,有效地克服了小分子表面改性劑容易流失,改性壽命較短的重要缺陷,使表面改性的持久性充分增加,實(shí)現對聚合物表面改性效果終生化的目的。而且大分子表面改性劑在極性溶劑的誘導作用下,可以實(shí)現進(jìn)一步的遷移擴散,充分提高了聚苯乙烯的表面極性。關(guān)鍵詞大分子表面改性劑,聚苯乙烯_g_聚乙二醇,表面富集,表面改性持久性中圖分類(lèi)號:0631文獻標識碼:A文章編號:000-0518(2007 )09 -1027-05聚合物材料的表面性能直接影響其在印刷粘結、生物材料、膜技術(shù)等諸多領(lǐng)域的應用,為此,改善聚合物材料的表面性能,已經(jīng)成為拓展其應用范圍的重要手段[1-3。通過(guò)聚合物與表面改性劑直接共混的方法,且工藝簡(jiǎn)單,應用范圍廣,目前,已有文獻報道l4-6)。近年來(lái)大量結構新穎、性能優(yōu)越的大分子表面改性劑的設計與應用,極大的促進(jìn)了這方面的研究工作[7-10]。但大分子表面改性劑在基體聚合物中的擴散遷移比較困難,因此其使用效率較低。為提高大分子表面改性劑的使用效率,可以通過(guò)調節其與基體之間的相容性,以降低遷移擴散的阻力[9.1]) ;也可在大分子表面改性劑中引入“表面靶向”基團(如有機氟鏈段有機硅鏈段等) ,以提高其遷移擴散的動(dòng)力8]。聚乙二醇作為-種極性添加劑,可以有效地改善聚合物的表面極性。其良好的血液相容性,對生物制品的表面處理非常有效。但在水溶液中易于流失,表面改性效果不能持久。利用苯乙烯與聚乙二醇的嵌段共聚物( PS-- PEG )對聚苯乙烯進(jìn)行表面改性時(shí), PS嵌段比較長(cháng),相容性較好,導致其遷移擴散能力較低,表面改性效率不高川。本文利用馬來(lái)酸酐與苯乙烯自由基聚合生成的交替共聚物中的酸酐分別與聚乙二醇( 1000)和聚乙二醇(400)進(jìn)行接枝反應,制備了聚苯乙烯與聚乙二醇的接枝共聚物( PS-g-PEC),有效地調節了其與聚苯乙烯之間的相容性,提高了大分子表面改性劑的使用效率，同時(shí)實(shí)現了對聚苯乙烯表面長(cháng)效改性的目的。1實(shí)驗部分1.1 試劑和儀器聚苯乙烯( PS,牌號SH-65) ,重均分子量M. =4 x 10' ;聚乙二醇(PEC00和PEGo) ,數均分子量分別為1000和400 ,使用前充分干燥;苯乙烯( St) ,化學(xué)純試劑,使用前減壓蒸餾;馬來(lái)酸酐( MA)、偶氮二異丁腈( AIBN)、N,N-二甲基甲酰胺( DMF)、甲苯、乙醚、氯仿均為分析純試劑;二氯亞砜(SOCI2) ,為化學(xué)純試劑;工業(yè)酒精。NEXUSTM型紅外光譜儀(美國Nicolet公司) ,配備變中國煤化工n-Se晶體,薄膜用夾具周定在晶體表面,用扭矩扳手控制樣品與反射晶體YHC NM H G辯率2 cm~,掃描2006-09-30收稿,00701-25修回福建省自然科學(xué)基眾( E0510019)資助項目通訊聯(lián)系人:錢(qián)浩,博+: ,副教授; E-mail:hquqh@ yahoo. com. ecn;研究方向:聚合物表而改性納米材料1028應用化學(xué)第24卷64次。ATR-FTR譜圖通過(guò)OMNIC軟件包進(jìn)行校正,可轉換為透射譜圖,進(jìn)行定量分析;JC2000A型表面接觸角測定儀,在滴加液體2min后,觀(guān)測其靜態(tài)平衡接觸角,取同-樣品8個(gè)不同點(diǎn)的測量平均值,其誤差范圍為:0n,p≤+3° ,cmgh≤+2°。蒸餾水的體積為2 uL,測量溫度為室溫。1.2苯乙烯~馬 來(lái)酸酐共聚物( SMA)的合成依照文獻[12,13]方法,將n(St):n( MA) =10:1的混合單體,升溫至50 C后,順丁烯二酸酐在攪拌下溶解于苯乙烯中,再升溫至75 ~77 C ,用滴液漏斗在2 h內將St和單體質(zhì)量分數為0.1%的AIBN甲苯溶液滴入混合溶液中,在80C左右反應3 ~4 h。冷卻后抽濾烘干,在索瓦提取器中用甲苯提取24 h,60 C下真空干燥24 h。1.3.共 聚物( SMA)接枝聚乙二醇( PEG)將10gSMA溶解于50mLDMF中,滴人6mL氯化亞砜(SOC2),反應2~3h,使SMA中的酸酐轉化為酰氯(COC1) ,升溫至90 C ,使多余的SOCI,揮發(fā),再將所得溶液滴加到聚乙二醇的無(wú)水DMF溶液中,60 C下反應6 h,產(chǎn)物用乙醚沉淀,抽濾,在索氏提取器中用乙醇提取24 h,50 C下真空干燥24 h,即得大分子接枝物PS-MA-g-PEG。1.4試樣 制備將大分子接枝物和聚苯乙烯按不同比例溶解于適量的DMF中,加熱回流,充分溶解，并用磁力攪拌器攪拌,使其分散均勻,再用5~6倍的乙醇沉淀,抽濾,40C下真空千燥至恒重。然后將此共混物在模溫為200C左右的四柱液壓機上用鋼制模具(模具上下兩面均以聚酰亞胺薄膜作界面)壓制成膜,制成PS-g-PEG/PS共混物薄膜。2結果 與討論2.1苯乙烯.g~聚乙二醇接枝 聚合物的制備及其結構表征首先制備SMA聚合物:H_Bμ_H_H_H_白口C苯乙烯、馬來(lái)酸酐的摩爾比控制在10:1 ,以增加交替共聚物中苯乙烯的含量,有利于提高其與聚苯乙烯基體間的相容性。然后,在共聚物SMA上接枝聚乙二醇。H-CH2一白。的o8o白白白」soc,H:!HHH日-CH,-HC1↑so,↑of90EG |60C-CH.---白f0白fOCH,CH,(OCH2CH),OCH,CH.OH圖1為聚苯乙烯SMA和PS-g-PEG接枝產(chǎn)物的紅外中國煤化工中的2個(gè)羰基在1885~1725em-'范圍內出現2個(gè)很強的特征吸收,但在MHCN M H G的特征峰消失,說(shuō)明在反應過(guò)程中，馬來(lái)酸酐基本上都開(kāi)環(huán),形成相應的酯或酸。接枝產(chǎn)物譜圖上在1106 cm - '處出現明顯的聚乙二醇中醚鍵(C- -0) 的特征吸收峰。由于接枝產(chǎn)物已經(jīng)充分提純，殘余的聚乙二二醇單體已經(jīng)溶解于乙醇中,因此可以認為,醚鍵特征峰的出現證明了聚乙二醇接枝在苯乙烯~馬來(lái)酸酐共聚物上。第9期錢(qián)浩等:聚苯乙烯g-聚乙二醇的制備及其表面改性作用1029trrn"r8-SMA492 171I 1855PS-g-PEGI 77930-1719 [7816-1 1061000 I 2001400 I 6001 8002 0002 6 81012141618 201 cm"'R(An/A.gn)圖1 PS 、SMA與PS-g-PEG產(chǎn)物的紅外光譜圖2 PFG/PS 共混物的標準工作曲線(xiàn)Fig.1 The IR spectra of PS, SMA andFig. 2 Calibration curve of given PFG/PS blendPEG 000 PS grafted copolymer由于SMA聚合物上的酸酐基團,不能充分與聚乙二醇的羥基發(fā)生酯化反應,導致有殘余羧酸基團存在,對羥基含量的分析有很大影響,不宜采用傳統的滴定法計算聚合物的接枝率。為此采用紅外光譜法定量分析接枝物中聚醚的含量,由于影響?hù)驶? C= =0 )變化的因素較多(如:PEG與SMA的不完全酯化,SMA中酸酐與乙醇酯化或轉化為羧酸等因素),選用圖1中1 106 cm - '處PS-g-PEC中醚鍵(C-0)的特征峰與1 492 cm - I處聚苯乙烯中C- -H 鍵特征峰的峰面積比值( R) ,表示聚醚鏈節的濃度變化。在模型化合物體系PEG/PS中建立標準工作曲線(xiàn)(如圖2) ,通過(guò)擬合得如下經(jīng)驗方程:Y= -21.47247 +10. 796 79X -0. 683 61X2 +0.01 481X由此得到PS-g PEG000和PS-g PEG00中聚醚的含量分別為39. 17%和23.2%。由于大分子鏈上基團間的反應受長(cháng)分子鏈屏蔽作用的影響，這種位阻效應直接影響了接枝反應的進(jìn)行。在酰氯化的SMA中,酰氯基團相隔較近,當接枝了較長(cháng)的PE00鏈之后,這些酰氯基團很容易被PEG鏈段包裹,再難以與其它PEG發(fā)生接枝反應,因此分子鏈較長(cháng)的PEG00的接枝率明顯低于分子鏈較短的PEG40。2.2 PEG-g-PS 中的聚醚鏈段在共混物薄膜表面的富集行為圖3為分別用ATR-FTIR光譜和透射FTIR光譜檢測薄膜表面層和薄膜整體巾的聚醚濃度變化圖。圖中可以看到,聚乙二醇鏈段在共混物表面層中的濃度遠高于其在本體中的濃度,表明大分子表面改性劑( PEG-g-PS)中的聚醚鏈段可以有效地擴散遷移到聚合物薄膜的表面。隨著(zhù)接枝物中聚醚鏈段含量的增加,其與聚苯乙烯間的相容性下降,導致PEog-PS巾聚醚鏈段的表面富集程度比PE00-g-PS/PS為高。在聚合物共混物模壓成膜時(shí)以聚酰亞胺作為襯底,由于聚苯乙烯、聚酰亞胺和聚醚的表面自由能分別為30~34、50和44mN/m/14.15],為了維持體系表面自由能最低，聚醚鏈段必然向聚酰亞胺的表面遷移擴散,形成有效的過(guò)渡層,從而導致聚醚鏈段在聚合物薄膜的表面富集。其表面富集程度隨著(zhù)0.1.0x 0.6-x。3}0.40.2-σ2461012 14 16中國煤化工- 540o(PS-g_PEG400)/%JH.CNMHG圖3聚醚 在薄膜表面與本體之間依皮的差別Fig.3 Plots of characteristic peak ratio of A, 10:/A4;492 on the surface or in the bulk versus the mass fraction of PEG1. on the surfuce; 2. in the bulk1030應用化學(xué)第24卷PEG-g-PS添加量的增加而逐漸增大。表1列出了分別以水(H20)和二碘代甲烷( CH212)為參比液, PS、PEC-g-PS/PS溥膜的表面接觸角,以及由Young方程及其調和平均法計算得到的表面自由能[4)。從表中結果可見(jiàn),共混物的表面接觸角和非極性分量均有所減小,極性分量和總表面能均增大,表明大分子表面改性劑PS-g-PEG中的聚醚鏈段可以有效地擴散遷移到薄膜表面,提高了聚苯乙烯薄膜的表面極性,從而提高了PS的表面親水性。對于PEGop-g-PS/PS共混體系,當PEo0-g-PS的質(zhì)量分數為8%時(shí),表面極性出現最佳值。由于在表面改性劑的擴散遷移過(guò)程中,作為基本運動(dòng)單元的相疇,其尺寸大小對表面改性劑的表面富集行為有很大影響。表面改性劑含量較大時(shí),相疇較大,擴散阻力也較大,表面富集效果反而下降;表面改性劑含量較小時(shí),盡管相疇較小，擴散遷移的阻力也小，但可參與表面富集的量較少,表面富集效果也不理想。當PEGo0-g-PS/PS體系中PEG4o0-g-PS的質(zhì)量分數為8%時(shí),恰好達到二者的平衡點(diǎn),從而出現了表面極性的最佳值。比較圖3A與圖3B可見(jiàn),PEG0-g-PS在PS中的遷移擴散能力( R)明顯高于PEG00-g-PS,這是因為PEGo0g-PS中的聚醚含量較高,與PS間的相容性較差,因此遷移擴散阻力較小，容易富集在聚合物表面,產(chǎn)生較好的表面改性效果。表1不同樣晶的表 面接觸角及表面自由能Table 1 Water contact angles and surface energies of different PEG-g-PS blendsSampleso( PEC-g-PS)/% w( PEG)/%Average Contact angle/(°) 10 Surface fre energxy/(小. m-2)Confidence/%H2O .CH2hy”_rPEGo-g-PS/PS092.032.840.23.543.796.01.9585.528. 938.66.44. 995.73.1272.610.539. 911. 6S1.495.34.2980.017.540.68.295.21:5. 8579.713.541.549. 794.1PEC008-PS/PS13.7585.031.037.46.744.1_84.831.537.16. 843.994.8γd and rp are the polar portion and nonpolar portion of surface energy, y:total surface energy.eudene=(1 -號x10% sandad emo;. +/-(x-3)2.2.3大分 子表面改性劑對表面改性持久性的影響圖4為以乙醇作為沖刷介質(zhì),40 C時(shí)共混薄膜表面極性隨時(shí)間的衰減過(guò)程圖。圖中可見(jiàn),在二元共混體系PEG/PS中,表面層中的聚乙二醇組分隨醇洗時(shí)間的延長(cháng)而迅速減小，60min時(shí)趨于零,此時(shí)表面層中的聚醚鏈段完全溶解于乙醇溶液,小分子表面改性劑(PEG)已完全喪失了表面改性效果。而二元共混體系PS-g-PEG100/PS的表面極性值隨沖刷時(shí)間的延長(cháng)而不斷提高,說(shuō)明大分子表面改性劑4-2頁(yè)C;8o20 120 160中國煤化工160Timc/ min圖4聚合物薄膜的表面接觸角和極性MYHCNMHGFig. 4 Contact angles and polur potions of blend films with washing time1. m(PS-g-PEC400);m(PS) = 15:L00; 2. m( PS-g-PE1000):m(PS) = I5: 100;3. m( PFG1000):m( PS) = 10:100; 4. m( PECG400):m( PS) = 10:100第9期錢(qián)浩等:聚苯乙烯_g-聚乙二醇的制備及其表面改性作用1031(PEG-g-PS)在乙醇溶液的沖刷下幾乎不流失,而且部分聚乙二醇鏈段進(jìn)一步擴 散遷移至聚合物表面，可見(jiàn),大分子表面改性劑有效地克服了小分子表面改性劑改性壽命較短的重要缺陷，很好地保持了表面改性的持久性,可以實(shí)現對聚苯乙烯表面改性終生化的目的。同時(shí),在極性環(huán)境的誘導作用下,可進(jìn)一步實(shí)現功能鏈段的表面富集，以適應外界環(huán)境。參考文獻Nuzzo R G,Smolinsky G. 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Polymer Surface Modification and Characterization[ M]. New York :Hanser， 1994Preparation of Polystyrene-g -poly( ethylene glycol) andIts Surface Modification for PolystyreneQIAN Hao*，HUANC Sheng-Mei, XU Hua-Ming( College of Material Science and Engineering , Huaqiao university , Quanzhou 362021)Abstract The method of precipitation polymerization was employed to synthesize styrene. co-maleic anhydridecopolymers( SMA). The comb-like amphiphilic copolymers based on maleic anhydride copolymer backboneand PEG grafts( PEG-g-PS) were prepared at high conversion rate by utilizing thionyl chloride to convert acidanhydride groups into acyl chloride groups.When this amphiphilic copolymer was used as the surfacemodifying macromolecules, the chain segments of polyether on PEG-g -PS could preferentially aggregate on thesurface of PEG-g-PS/PS blends to increase the surface polarity of PS. The surface polarity of the blends couldreach to 11. 6 mN/m, which is about three times higher than that of pure PS(3.5 mN/m). Because of thecompatibility between PEG-g-PS and PS, the effective duration of surface modification by PEG-g-PS is greatlyextended and the surface functionalization even becomes permanent for the material. Furthermore, morepolyether chain segments on PEG-g-PS could selectively migrate to the surface by the inducement of polarsolvent. The attenuated total reflectance Fourier transform infrared spectroscopy and contact angle measure-ment were used to detect the surface structure and surface prop中國煤化工Keywords the surface modifying macromolecules , polystyren|YHC N M H Ghe suface enrich-ment , the duration of the surface modification