γ-癸內酯的合成

第21卷第1期精細化工Vol.21 ,No. 12004年1月FINE CHEMICALSJan. 2004香料與香精γ-癸內酯的合成*金東元陶建偉蔡寶國姜蔭史洪云(上海應用技術(shù)學(xué)院化學(xué)工程系上海200235 )摘要:以正庚醇丙烯酸甲酯為原料過(guò)氧化二叔丁基為催化劑合成γ-癸內酯?？疾炝烁饕蛩貙Ξa(chǎn)品收率的影響,合理的反應條件為反應溫度170~172 C、回流反應時(shí)間4 h、 混合液n(丙烯酸甲酯):n(正庚醇)= 1:4、1(催化劑)=6%(相對于丙烯酸甲酯)。生成的甲醇從分餾柱頂端分出。在此條件下,y-癸內酯的收率達75. 5%。關(guān)鍵詞:y~癸內酯;正庚醇丙烯酸甲酯中圖分類(lèi)號:TQ225.24文獻標識碼 :A文章編號:1003-5214( 2004 )01 -0051 -03Synthesis of γ-DecalactoneJIN Dong-yuan TAO Jian-wei CAI Bao-guo JIANG Yin SHI Hong-yun( Department of Chemnical Engineering Shanghai Institute of Technology ,Shanghai 200235 ,China )Abstract :y-Decalactone is synthesized from 1-heptanol and methyl acrylate with di-tert-butyl peroxideas catalyst. The optimum reaction conditions are reaction temperature 170~172 C ,reflux time4 h n( methyl acrylate );:n( 1-heptanol )= 1:4 and u( catalyst )= 6%( based on methyl acrylate ). The methylalcohol formed is separated from the top of fractionating column. Yield of y-decalactone is 75. 5% .Key words ny-decalactone ;1 -heptanol methyl acrylateγ_癸內酯是一種重要的內酯類(lèi)香料具有類(lèi)似品),上海高橋石化丙烯酸廠(chǎng);過(guò)氧化二叔丁基桃子的水果香氣常用作日用香精的協(xié)調劑、果香型( CP )上海橋灣化工廠(chǎng)。香料的主香劑。其合成方法主要有2-癸烯酸和硫1102GC 氣相色譜儀(上海分析儀器廠(chǎng)) Avatar酸合成法[11辛醛與丙二酸合成法溴代乙酸和辛型360 FT - IR紅外光譜儀(美國Nicolet 公司),烯加成法以及a-辛烯和酸酐合成法[21近年來(lái)相繼WAY( 2WAJ )阿貝折射儀(上海精密科學(xué)儀器有限報道了生物合成γ-癸內酯的方法34]。這些方法工公司)。藝繁多、反應時(shí)間長(cháng)尤其化學(xué)法,反應中使用了濃1.2 反應原理硫酸,由于其較強的氧化性副反應多影響了y-癸合成y-癸內酯的反應分兩步。第一步:自由基內酯的質(zhì)量和收率采用上述這些方法xy-癸內酯的加成反應?？赸。首先,過(guò)氧化二叔丁基發(fā)生均裂生.收率均在27% ~65%。作者設計了以正庚醇、丙烯成自由基,自由基與正庚醇反應生成正庚醇自由基,酸甲酯為原料5]在過(guò)氧化二叔丁基引發(fā)下合成y-然后,正庚醇自由基與丙烯酸甲酯進(jìn)行自由基加成癸內酯的反應路線(xiàn)。最大優(yōu)點(diǎn)是后處理簡(jiǎn)單反應反應。第二步:閉環(huán)反應。由自由基加成反應得到時(shí)間短,香 氣佳xy-癸內酯的收率可達75.5%。的中間體經(jīng)閉環(huán)后得到γ-癸內酯。1實(shí)驗中國煤化工1.1 試劑與儀器MHCNMH Guns( un2 sn =0 + CH3OH正庚醇(工業(yè)品)馬來(lái)西亞，丙烯酸甲酯(工業(yè)*收稿日期2003 -06 -30作者簡(jiǎn)介金東元1964- )男上海市人工程師主要從事精細化工產(chǎn)品研究與開(kāi)發(fā),已有多項專(zhuān)利電話(huà)021 - 64942899。精細化工FINE CHEMICALS第21卷1.3 合成方法表3混合液丙烯酸甲 酯與正庚醇摩爾比對產(chǎn)品收率的影響在裝有溫度計、攪拌器、平衡滴液漏斗及分餾柱Table 3 Effect of mole ratio of acrylice acid methyl ester with的四口燒瓶?jì)认燃尤?00g正庚醇(3.45mol)油1-heptanol on yield of y-decalactone浴加熱使溫度升至170~172 9C ,中速攪拌,在此溫n(丙烯酸甲酯);n(正庚醇)1:11:21:31:41:5度下滴加500g正庚醇4.31mol)120g丙烯酸甲酯(1.40mol)以及7.2g過(guò)氧化二叔丁基(0.05產(chǎn)品收率/% 50.4 _61.570.375.575.8mol )的混合液。反應中生成的甲醇,由分餾柱分離混合液中增加正庚醇的量使丙烯酸甲酯的濃排出反應體系混合液滴加約3 h滴加完畢后繼續度降低這樣當混合液滴入反應體系后,減少了丙加熱攪拌回流數小時(shí)等分餾柱中無(wú)甲醇流出時(shí)反烯酸甲酯與過(guò)氧化二叔丁基自由基的反應機會(huì )，也應結束。稍冷后將反應液移至減壓蒸餾裝置中進(jìn)行防止了部分丙烯酸甲酯在高于其沸點(diǎn)( 80.5 C )的蒸餾，分離未反應的正庚醇(下次反應套用) ,收集反應體系中同甲醇-起逸出的可能。因此混合液125~140 C/1 kPa 餾分，得112.5 g y-癸內酯粗產(chǎn)r(丙烯酸甲酯);n(正庚醇)=1:4較合理。品。然后將其減壓精餾收集115~116 C/310 Pa .2.4催化劑用量對產(chǎn)品收率的影響餾分得92 g精制y-癸內酯質(zhì)量分數98. 5%，以丙反應按1.3節進(jìn)行其他條件不變改變催化劑烯酸甲酯計xy-癸內酯的收率為75. 5%質(zhì)量與丙烯酸甲酯的質(zhì)量百分比,結果見(jiàn)表4。催化劑的用量以相當于丙烯酸甲酯質(zhì)量的6%為宜。2結果 與討論2.1反應溫 度對產(chǎn)品收率的影響表4催化劑用 量對產(chǎn)品收率的影響反應溫度對產(chǎn)品收率的影響見(jiàn)表1。Table4 Efect of catalyst amounts on yield of y-decalactoneu(催化劑)/%表1 反應溫度對產(chǎn)品收率的影響41Table 1 Effect of reaction temperature on yield of y-decalactone產(chǎn)品收率/% 65.270.573.571.8θ/°C2.5反應裝置對產(chǎn)物收率的影響150160 .170180190產(chǎn)品收率/% 55.266.775. 573.270. 8反應裝置不合理,會(huì )影響產(chǎn)品收率。制備y-癸內酯的反應過(guò)程中,在四口燒瓶上安裝了具有分離反應溫度升高有利于自由基加成反應,使反應作用并可調節回流比的分餾柱實(shí)施回流反應在分速度加快,但溫度過(guò)高,會(huì )使部分有機物炭化產(chǎn)品離甲醇時(shí)原料丙烯酸甲酯幾乎沒(méi)有損失大大提高收率下降香氣品質(zhì)不好。反應溫度過(guò)低影響閉環(huán)了產(chǎn)物收率。速度,使反應時(shí)間延長(cháng)。反應溫度以170 C左右為3產(chǎn)品檢測宜。2.2回流時(shí)間對產(chǎn)品收率的影響3.1產(chǎn)品純度由減壓精餾得到的產(chǎn)品用1102GC氣相色譜儀回流時(shí)間對產(chǎn)品收率的影響見(jiàn)表2。分析檢測。色譜柱SE-54內徑0. 32 mm ,長(cháng)30 m表2回流時(shí)間對產(chǎn) 品收率的影響石英毛細管柱載氣氮氣檢測器氫火焰離子檢測Table 2 Efect of reflux time on yield of y-decalactone器;氣化溫度300 C柱溫200 C經(jīng)分析u( y-癸內回流時(shí)間/h酯)≥98%。253.2折光率產(chǎn)品收率/% 40.251.562.5用u( γ-癸內酯)≥98%的產(chǎn)品測折光率:ns =1.4476標樣n =1.4476。當混合液滴加完后,回流時(shí)間越長(cháng)產(chǎn)品的收率3.3紅外 光譜分析越高,當回流時(shí)間為4 h時(shí)產(chǎn)品收率達到75.5% ,測寧1戲中酯1-09%的紅外光譜見(jiàn)圖1。 .再增加回流時(shí)間產(chǎn)品收率上升不大,回流時(shí)間4 h1770-中國煤化工力;1190 em-'為C- -0比較合適。伸縮YHCNMHGm-為C- H伸縮振2.3混合液丙烯 酸甲酯與正庚醇的摩爾比對產(chǎn)品動(dòng);1465cm-'為一-CH2-的C--H面內彎曲;1380收率的影響cm~為一-CH3的C- -H面內彎曲。主要的特征峰與混合液中丙烯酸甲酯與正庚醇的摩爾比對產(chǎn)品y~癸內酯的IR標準譜圖一致,因此,可以確定產(chǎn)物收率的影響見(jiàn)表3。為y-癸內酯。(下轉第57頁(yè))第1期龔菁等:微波輻射下NaHSO; H20催化合成苯乙醛乙二醇縮醛57.(苯乙醛)=2.25為宜。上述條件下苯乙醛乙二醇縮醛的收率為82. 9%。2.5催化劑用 量對收率的影響( 2 )采用本方法合成苯乙醛乙二醇縮醛具有采用1.2節的合成方法其他條件不變僅改變.反應裝置及操作簡(jiǎn)單,反應速度快后處理方便催催化劑的用量結果見(jiàn)表5。增加催化劑用量收率化劑價(jià)廉催化活性及收率高,環(huán)保節能清潔等特也隨之增加但當其用量超過(guò)2.5 mmol時(shí),收率反點(diǎn)是比較理想的合成方法。而下降。這可能是由于催化劑的高活性導致副反應增加。故催化劑最佳用量為2.5 mmol ,即n( 苯乙參考文獻:[1]劉樹(shù)文.合成香料技術(shù)手冊[M]北京:中國輕工業(yè)出版社,醛)r(硫酸氫鈉)= 10。2000. 342.[2] Loader C E Anderson Hugh J. Prrole chemistry part xx synthesis表5催化劑用量對收率的影響of pyrrole acetal[ J] Synthesis ,1978 (3) 295 -297.Table 5 Effects of the amount of catalyst on the yield of[3]韓穎,邵作范李明陽(yáng)SnCl;5H20催化合成環(huán)己酮縮乙二phenylacetaldehyde ethylenglycol acetal醇J]化學(xué)試劑1998 20( 1 )51-60.催化劑用量'mmol[4] 王建平.硅鎢酸催化實(shí)用香料蘋(píng)果酯β的合成研究J].化學(xué)1.00 1.502. 02.50 3.00 3.50研究與應用2001 ,13(2) 208 -210.收率/% 61.2 67.65.782.977.874.2[5]任立國高文藝.s0.2--TiO2固體超強酸催化合成環(huán)縮酮[J]精細化工2002 ,19(5) 276 -277.[6] Gedye R ,Smith F ,Westaway K. Ruthenium( I )complexes of 4-3結論nitroimidazoles :Their characterization , solution chemistry ，and(1)微波輻射下硫酸氫鈉催化合成苯乙醛乙二radiosensiting activiy[ J] CanJ Chem 1998 66 117 - 122.醇縮醛的最佳反應條件為:微波輻射功率210W輻[7] Abramovitch R A ,Abramvitch D A ,lyanar K et al. Application ofmicrowave energy to organic synthesis :Improved technologyC J ]射時(shí)間3 min , 反應物摩爾比以(乙二醇Vr(苯乙醛)Tetrahedron Lett ,1991 ,32 :5251 - 5254.=2.25催化劑用量n(苯乙醛)n(硫酸氫鈉)=10 ,(上接第52頁(yè))6Fpm量是丙烯酸甲酯質(zhì)量的6% ,y-癸內酯的收率可達.75.5%。較以往合成法的27%~65%的收率有較大提高。史64[1]化學(xué)工業(yè)出版社.中國化工產(chǎn)品大全[ M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社1998. 1233.[2] 王乃緒嚴海云所小沛等.由a-辛烯合成y-癸內醃J]遼寧化工1990(4 )#1 -47.4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500[3]趙征，王勇志,曹小紅,等.γ-癸內酯發(fā)酵條件的初步研究[J].食品與發(fā)酵工業(yè)2000 27(9 ) 38 -42.圖1 γ-癸內酯的紅外 光譜圖[4] 王勇志曹小紅趙征. y-癸內酯的生物發(fā)酵制備[ J]食品與發(fā)酵工業(yè)2000 26(4)82 -85.Fig.1 IR spectrum of y-decalactone[5] 村上弘虎,竹下道夫.高純度y-勹卜>制法[ P]日本昭534結論- 130653 ,1978-11-14.[6]穆光照.自由基化學(xué)[M].北京高等教育出版社,1985.38-采用丙烯酸甲酯和正庚醇為原料合成γ_癸內42 115-116.酯產(chǎn)品收率高、香氣品質(zhì)好、工藝簡(jiǎn)單。較合理的[7] 穆光昭甘補雅陳敏為白由基化學(xué)[ M]上海:上?？茖W(xué)技中國煤化工反應條件為反應溫度170 C混合液n(丙烯酸甲酯):n(正庚醇)=1:4 ,回流反應時(shí)間4 h催化劑用[8]YC N M H G內酯的合成[ J]上?；じ叩葘?zhuān)科學(xué)校學(xué)報1996 12( 1-2)33-37.