惕各酸的合成

香料香精化妝品200 年12月第6用研究報告. FLAIOUR FRAGRANCE COSMETICS Decamber 2008,N0.6惕各酸的合成作者作者簡(jiǎn)介曼氏集團有限公司,昆山215341..................谷運璀陸素琴° 王正亞 .'陸素琴(1973-),從事香料行業(yè)15年，現任昆山曼氏集團副總裁。E-mail: suqingyy@ hotmail. com....... - 力。... -/摘要介紹以乙醛和丁酮為原料進(jìn)行醇醛縮合制得3-甲基-3-戊烯2酮,再用次氯酸鈉與3-甲基-3-戊烯-2-酮進(jìn)行鹵仿反應合成惕各酸的方法。'關(guān)鍵詞)惕各酸反-2-甲基-2-丁烯酸 3~甲 基-3-戊烯-2-酮醇醛縮合 氯仿 反應Synthesis of Tiglic AcidGU Yuncui LU Suqin° WANG Zhengya(Kunshan Maxim Group Co. , Kunshan 215341, China)Abstract Tiglic acid is a useful flavoring substance. 3- Methyl-3-penten-2 one, which was produced by aldol-condesation of ac-etaldehyde and butanone, was used to reacted with sodium hypochlorite(chloroform raction) to produce tiglic acid.Key words tiglic acid trans 2- methyl-2-butenoic acid 3- methyl-3-penten-2-one aldol-condensation chloroform reaction惕各酸(Tiglic acid)化學(xué)名2-甲基-反-2-丁烯酸該方法不但 成本相對較低,而且產(chǎn)品純度高,具有(trans-2- methyl-2-butenoic acid),CAS號80-59-1，很 大的優(yōu)越性,因此我們選擇了這個(gè)方法。經(jīng)過(guò)反FEMA號3599。天然存在于芹菜葉中。嗅覺(jué)上具復的研究試驗已取得了成功,并投入了規模生產(chǎn)。有焦糖、烘烤、酸辣及熟水果香氣,口味上具有甜、1 實(shí) 驗部分烘烤、水果、果醬味。惕各酸作為香料可直接用于1.1 試驗藥 品.朗姆、焦糖、面包、水果、果醬香精配方中,它的酯類(lèi)乙醛工業(yè)級含量 99%在香精配方中具有更廣泛的用途。從惕各酸可以丁酮異構化制備它的反式異構體一當 歸酸( Angelic硫酸工業(yè)級含量98%acid) ,當歸酸及其酯也具有重要的香料用途。目前氫氧化鈉工業(yè)級國外有Aldrich. Bedoukian,CTC. Penta 等多家公次氯酸鈉工業(yè)級含量 7.0%司提供惕各酸及其酯類(lèi)產(chǎn)品,但國內還沒(méi)有廠(chǎng)家生.2 試驗儀器產(chǎn),因此我們選擇此項目進(jìn)行研究和開(kāi)發(fā)。氣相色譜儀HP-4890據文獻介紹,惕各酸的合成方法有2-甲基-2-丁色-質(zhì)聯(lián)用儀HP- 6890GC-5973MS烯醛氧化法"、2-甲基-2-羥基丁酸脫水法、3-甲1.3 試驗步驟基-3-戊烯-2-酮氧化法等C ,前面的二種方法不但原1.3.1 3-甲 基-3-戊烯-2-酮的制備料難求,而且產(chǎn)品為順、反式異構體混合物,難以分在2 000 mL反應瓶中先加入1 215 g丁酮、離提純,而3-甲基-3-戊烯2-酮進(jìn)行氧化生成的產(chǎn)物60 g濃硫酸,攪拌溫熱到50 C,從滴液漏斗慢慢滴為單一的反式異構體惕各酸,原料3-甲基-3-戊加150中國煤化工50~55 C范圍，烯-2-酮是用乙醛和丁酮經(jīng)過(guò)醇醛縮合而制得(+5]。約1 h. CNMHG反應4h結束。反應液用2U%oNaUH浴液甲相，睜止分層,分去水層,放出油層約1300 g.收稿日期2008-06-23;:修回日期:2008-07-17www. fc-jouronal. com一1:香料香精化妝品2008年12月第6期FLAVOUR FRAGRACE COSMETICS Drstr,20.N0.I研究報告將反應液加到20000mL裝有分餾柱的分餾裝采用過(guò)量丁酮是因為如其用量不大,乙醛會(huì )發(fā)生自置中分餾，分出約1000g回收丁酮和182 g3-甲基身縮合反應。具體實(shí)驗我們分步研究討論如下。3-戊烯~2-酮。分析含量為98. 0%,得率53. 4%(以2.1縮合反應乙醛和丁酮可在酸或堿催化下進(jìn)行醇醛縮合乙醛計算)。生成3-甲基-3-戊烯-2-酮。乙醛可以用純乙醛,也可1.3.2制備惕各酸在2000 mL反應瓶中,加入667 g7. 0%次氯以用三聚乙醛。反應式如下:酸鈉堿性水溶液。在攪拌下用冰鹽水冷卻至10 c以下,慢慢從滴液漏斗中滴加40 ml含量98%的3-wo~人mvy.no式甲基-3-戊烯-2-酮(0.4g),約1 h滴完,在相同溫度下保溫反應2h結束。靜止分層,分去反應聯(lián)產(chǎn)品在乙醛和丁酮進(jìn)行醇醛縮合制備3-甲基-3-戊氯仿,水層冷凍結晶過(guò)濾或甲苯萃取蒸餾得惕各酸烯-2-酮時(shí),我們分別用H2SO,和NaOH作為催化20 g,含最98. 0%,得率49. 0%.劑進(jìn)行了對比實(shí)驗,得到的結果十分相近(結果如2實(shí)驗結果及討論表1),因此說(shuō)明酸.堿的催化效果相當。在用硫酸以乙醛和丁酮為原料合成惕各酸分二步反應，為催化劑時(shí),我們還使用三聚乙醛與丁酮縮合制得首先是乙醛與過(guò)量丁酮進(jìn)行醇醛縮合制得3-甲基3-甲基-3-戊烯-2-酮,與用純乙醛相比,其得率略低3-戊烯-2-酮,然后將3-甲基.:3-戊烯2-酮和次氯酸鈉(結果如表1),但在難以購得純乙醛的情況下還是或鹵素在堿性水溶液中進(jìn)行鹵仿反應制得惕各酸?？刹捎萌垡胰﹣?lái)制備3-甲基-3-戊烯2-酮。1乙醛與丁酮縮合反應結果批號乙醛/g丁酮/R使化制/g溫度/C時(shí)間/h回收丁制/8產(chǎn)品/8含量/% 得事/%11501215氧氧化鈉50 30~35510000190.094.5 .53.750硫段60510~551 080182.098.053.4| (三聚乙醇)1501 215硫酸6050~55999167.696.048.2能夠與鹵素堿溶液或次鹵酸鹽起鹵仿反應生成羧2.2氧化反應3-甲基3-戊烯2-酮是屬于甲基酮類(lèi)化合物,它酸和鹵仿,反應式如下:式(2+3X:+ 4NaOHCoONa + CHX, + 3NaX +3H2O0式(3)^COONa + CHX, + 2NaOH我們試驗了氯、溴和7. 0%濃度的次氯酸鈉溶3結論液與3-甲基-3-戊烯-2酮進(jìn)行鹵仿反應,得到了產(chǎn)品1)以乙醛和丁酮為原料在硫酸或氫氧化鈉催2-甲基反3丁烯酸(即惕各酸)和副產(chǎn)品鹵仿。從化下經(jīng)過(guò)醇醛縮合可制備3-甲基-3-戊烯2:酮,產(chǎn)品反應得率看(見(jiàn)表2)用溴反應,惕各酸得率較高,用得率為53%，該方法簡(jiǎn)單易行,適合于工業(yè)生產(chǎn)●氯和次氯酸鈉反應，惕各酸得率稍低,但考慮成本2)3-甲基-3-戊烯-2-酮與次氯酸鈉進(jìn)行氯仿反因素和操作便捷性,用次氯酸鈉最合適。應可合成惕各酸,產(chǎn)品得率49%,該方法制得的產(chǎn)表2 3-甲基-3-戊烯-2酮氧化反應結果品純度高。溫度/時(shí)間/產(chǎn)品/含量/得率/鹵素/g的8 c|h|g| %| %參考文獻澳19440<103.0|22.297.954.3[1]中國煤化工502[P]5|40 < 10 3.0 | 19.298.247.1[2]DHa ueE. vnien iu c440969 [P].CNMH(fen DE 191367 [P]7. 0%次氟40| < 10| 3.0 20.098.0 49.0[3]酸鈉667[4]幾. K. Anpema. etal. su 1594167 [P].[s] J. Lery, Paramus, etal. USP 28939 [P].-18一www. fc-journal. com