甲烷部分氧化制合成氣反應的研究

第18卷第1期化學(xué)反應工程與工藝2002年3月CheReaction Engineering and TechnoloIar,2002文章編號:1001-7631(2002)01-0036-0甲烷部分氧化制合成氣反應的研究李振花,張翔宇,馬新賓(天津大學(xué)化工學(xué)院,一碳化學(xué)與化工國家重點(diǎn)實(shí)驗室,天津300072)摘要:用粒度為5mm的a-A2O3、-Al2O3、YAl2O3為載體,用浸漬法制備了10%(質(zhì)量)Ni基催化劑。在固定床流動(dòng)反應器中,在反應溫度500~850C,大空速和不同的CH4/O2摩爾比下,測定了該催化劑用于甲烷部分氧化制合成氣的活性和CO選擇性。500C用H2對催化劑還原2h后,進(jìn)行活性測試結果表明,10%Ni/B-A2O,Ni/yA2O3對POM反應無(wú)活性,只有10%Ni/aAl2O2對POM反應有活性。TPR測試結果表明,這是由于10%Ni/βALO和Ni/γ-AlO3催化劑在700C以下未被還原所致。另外,合成氣的生成速率和CO選擇性均隨反應溫度和空速的增大而增大,并在CH4O2摩爾比為2時(shí)有最大值鍵詞:甲烷;合成氣部分氧化中圖分類(lèi)號:IQ032.41文獻標識碼:A我國正在實(shí)施“西氣東輸”工程,如何更充分合理地利用這一天然資源是一緊迫課題。采用甲烷部分氧化可制得n(H2)〃(CO)=2的合成氣,這一比例正適合做甲醇、費托合成烴類(lèi)等反應的原料氣便是重要的用途之一。因此,近年來(lái)對甲烷部分氧化制合成氣(POM)的研究,一直十分活躍14。其中Nⅰ基催化劑以高反應活性和低廉的價(jià)格使其具有一定的工業(yè)開(kāi)發(fā)前景?！?。鑒于文獻中制備N(xiāo)i基催化劑時(shí)多采用粒度較小的載體(一般小于20目)8,進(jìn)一步工業(yè)化放大時(shí)需對所制備的催化劑進(jìn)行成型處理,存在放大效應。因此,本工作采用粒度為5mm、具有相當機械強度、適合工業(yè)化生產(chǎn)的a-AlO3、β-AlO3、y-AlO為載體,用漫漬法制備N(xiāo)i基催化劑,Ni原子與載體的質(zhì)量百分比為0%6,7,測定了其用于POM反應的活性。1實(shí)驗1.I催化劑制備采用浸漬法制備催化劑。將一定量的Ni(NO3)2·6HO溶液中加入載體(按照Ni/載體的質(zhì)量百分比為10%配制)。使用恒溫電磁攪拌器,使以上溶∩下山一完違度攪拌,待多余的水分蒸中國煤化工干后,120C烘干2h,400C下焙燒4h,然后再在CNMHG一定溫度下用氫氣還原2h備用。收稿日期:2001-07-05;修訂日期:2001-10-25作者簡(jiǎn)介:李振花(1966-),女,博士,副研究員,通訊聯(lián)系人基金項目:國家自然科學(xué)基金資助項目(編號20106013)李振花等.甲烷部分氧化制合成氣反應的研究1.2催化劑活性評價(jià)催化劑的活性測定在自建的固定床流動(dòng)反應裝置上進(jìn)行。來(lái)自鋼瓶的N2、O2、CH分別經(jīng)轉子流量計計量后,在一混合器中混合均勻,經(jīng)取樣口進(jìn)入反應器反應在常壓下進(jìn)行。反應器為石英玻璃,催化劑用量為60~100mg,催化劑床層高度為5mm。用廈門(mén)宇光電子技術(shù)研究所生產(chǎn)的A708TA型人工智能工業(yè)調節器對反應床層的溫度進(jìn)行控制和測定,控溫精度士0.5C。反應尾氣經(jīng)冷阱將液體冷凝下來(lái),不凝氣經(jīng)取樣口后排至室外反應前后的氣體使用北京分析儀器廠(chǎng)生產(chǎn)的SQ-206型雙氣路熱導檢測色譜儀進(jìn)行分析。載氣Ar氣的流量為30mL/min,柱溫和檢測溫度為50C。使用2m×3mm的5A分子篩柱分析H2O2、N2、CH4、CO氣體,使用1m×3mm的TDX-01柱分析氣體中H2、(O2+N2)、CH4、CO、CO2的含量。收集的液樣經(jīng)分析確定為純水。由于(H、CO、H2三種物質(zhì)的爆炸極限范圍較大,因此設定反應條件為:選擇空速為6.0×104~8.0×105h-1,反應溫度為500~850C,n(CH4)/n(O2)=1~8,n(N2)/n(O2)=4(與空氣相當)。1.3比表面測定采用美國進(jìn)口儀器 CHEMBET-3000型脈沖化學(xué)吸附儀對使用不同載體制備的催化劑進(jìn)行了比表面測定,使用高純He和N在氮氣分壓為0~0.3范圍分別在液氮溫度下測定氮氣的吸附和脫附信號,采用BET方程計算樣品的比表面1.4TPR實(shí)驗采用美國 Micromeritics公司生產(chǎn)的TPR/TPO2910型全自動(dòng)化學(xué)吸附儀進(jìn)行TPR實(shí)驗測定。首先將未還原的樣品在120C下通Ar氣1h,以除去表面水分,然后降至室溫。將氣體切換為10%H2/Ar混合氣,以10C/min的升溫速率對樣品進(jìn)行加熱至900C,同時(shí)記錄TPR信號。然后將氣體切換為Ar氣,降至室溫2結果與討論2.110%Ni/a-Al2O3,Ni/BA2O3,Ni/y-Al2O3參與POM反應的活性實(shí)驗中所用載體及負載10%Ni催化劑在反應前后的比表面數據列于表1。表1載體及負載10%Ni催化劑反應前后的比表面數據Table 1 Specific surface area of the supports and 10% Ni catalysts10% Ni/a-Al2O310% Ni/B-Al2 O310%Ni/y-Al2Os催化劑比表面/m2/g8.611.910.871.347.043.8251.1107.666.2注:1.代表載體,2,代表還原前催化劑,3,代表經(jīng)800C還臣度為,65應4h后的催化劑中國煤化工由表1中數據可知載體BALO3、yALO上負CNMHG赴理后,其比表面數據均下降,在經(jīng)800C還原后,在反應溫度為650C下反應4h后的催化劑比表面又有所降低,且以yAL2O為載體的催化劑其比表面下降幅度較大。以αAlO3為載體的催化劑與純載體α-Al2O3相比,其比表面數據略有升高。實(shí)驗結果表明,3種催化劑經(jīng)500還原后,在反應溫度為500~850C,10%Ni/B-Al2O3,Ni/y化學(xué)反應工程與工藝002年AL2O2對POM反應無(wú)活性,只有10%Ni/aAl2O3對POM反應有活性,且反應產(chǎn)物中含有10%Ni/a-AlzO,CO、H2、CO2、H2O及未反應完全的CH1、O2和10%N/Al2O22.2催化劑的TPR測定T=835℃對3種催化劑進(jìn)行TPR測定,結果如圖110%Ni/Y-Al2O,所示。由圖1可知,10%Ni/aAl2O2在350C開(kāi)始被還原,而10%Ni/-AlO3,Ni/AO在002003004005006007008009010001650C以后才開(kāi)始被還原,這說(shuō)明負載型Ni催化T/℃劑用于POM反應時(shí)起活性作用的是還原態(tài)的Ni。為了進(jìn)一步證實(shí)這一點(diǎn),對3種催化劑在80C下還原2h后用于POM反應的活性進(jìn)行了測試,結果列于表2由表2數據可知,在相圖110%Ni/a-Al2O3、10%Ni/B-Al2O3、10%Ni/-A2O2催化劑的TPR曲線(xiàn)同的反應條件下,10%Ni/P-AlO催化劑上Fg1 TPR profile of10%Ni/aAO3、10%Ni/ALO3POM反應的甲烷轉化率和CO的收率最高。10% Ni/y-Al,O catalysts表2三種催化劑經(jīng)800下還原后用于POM反應的活性Table 2 Catal ytic activities of 3 catalysts after reduced at 800 C for POM process反應條件O2、N2、CH的流量分別為19,70,38mL/minO、N2、CH的流量分別為37,140,74mL/min催化劑n(CO)10%Ni/a-Al2O350.6498.8075.7238.302.0362.4298.5982.7551.670%Ni/B-Al2 O39,3398.5982,8557,452,0873.5798.5987,2164,182.0510%N/yAlO364.5698.3685.0054.912.0568.7398.6881060.52注:催化劑用量60mg;反應溫度650C以下使用10%Ni/aAlO2(500C下用H2還100原2h)測定了反應溫度、原料氣配比和空速對POM催化反應活性的影響2.3反應溫度對POM催化反應活性的影響實(shí)驗發(fā)現,當反應溫度小于500C時(shí),10%餐7oNi/a-Al2O3催化劑上無(wú)POM反應發(fā)生,反應溫度達到500C時(shí)POM反應才開(kāi)始進(jìn)行。n(CH1)/n(O2)2,10%Ni/aAO3催化劑上反應活性和選擇性T/℃隨反應溫度的變化如圖2所示。由圖2可見(jiàn),甲烷轉化率cO和H的選擇性及合成氣的生成速率均V凵中國煤化工劑活性隨反應溫度的變化隨溫度升高而增大,CO和H的選擇性曲線(xiàn)在CNMHGIty of 10% Ni/a-Al,Oanalyst vs. Itation temperature600C時(shí)均存在拐點(diǎn)。與反應溫度小于600C時(shí)的催化劑用量0.1g氣體總流量254mL/min,n(O2曲線(xiàn)比較,高于600C后CO和H2的選擇性隨溫度n(CH4)tn(N2)=1:2:4變化較陡峭。這說(shuō)明溫度超過(guò)600℃更有利于POM反應進(jìn)行李振花等.甲烷部分氧化制合成氣反應的研究2.4原料氣的n(CH4)/n(O2)對POM催化反應活性的影響原料氣的CH4/O摩爾比是影響POM反應性能及產(chǎn)物組成的一個(gè)重要指標。反應溫度為500650℃,10%Niα-AlO催化劑上合成氣的生成速率和CO選擇性隨CH4/O摩爾比的變化如圖3和圖4所示圖中n(CH1)n(O2)為1、2、4、8時(shí)甲烷、氧氣和氮氣流量分別為38、38、140mL/min;7638、140ml/min;76、19、140mL/min;76、9.5、140mL/min。在CH4O2摩爾比為1~8范圍內,CH4/O2的摩爾比為2時(shí),合成氣的生成速率及CO的選擇性最高。這是由于CH4O2摩爾比小于2時(shí),氣氛中O的濃度增大,雖對甲烷轉化有利,但O的濃度增大會(huì )導致產(chǎn)物CO和H2的深度氧化,從而導致產(chǎn)物選擇性下降。當CH4O摩爾比>2時(shí),隨CH4O比的增加,甲烷轉化率和CO選擇性很快下降,但此時(shí)由于氧氣量不足,甲烷的最大轉化率將低于100%,因此,CH4O2適宜的摩爾比為2600n(CH,)/n(O,)n(CH)/n(O,)圖310%Ni/aAl2O2催化劑上合成氣的圖410%Ni/a-Al2O3催化劑上生成速率隨CH4O2摩爾比的變化CO選擇性隨CH4/(O2摩爾比的變化g 3 The formation rate of syngas vsig 4 CO selectivity vs. mole ratio of CH,n(CH,)/n(O, )on 10% Ni/a-Al, O; catalystand O2 on 10% Ni/a-Al2O catalyst催化劑用量0.1g;反應溫度:催化劑用量0.1g;反應溫度◆500C,△550C,▲600C,∞650C500C,▲550C,△600C,◇650C2.5空速對POM催化反應活性的影響甲烷部分氧化法制合成氣,需要在大空速的條件下,才能使反應停留在部分氧化階段,否則,將會(huì )70TH中國煤化工6789CNMHG圖空速對合成氣生成速率的影響圖6空速對POM催化反應中CO選擇性的影響Fig 5 Effect of space velocity onFig 6 Effect of space velocformation rate of syngasCO selectivity for POM process催化劑用量0.1g;反應溫度催化劑用量0.1g;反應溫度∞500C,△550C,▲600C,◆650C◆500C,▲550C,△600C,◇650C42化學(xué)反應工程與工藝002年完全氧化生成CO和H2O,因此空速也是決定CO選擇性高低的主要因素。不同反應溫度下,空速對合成氣的生成速率和選擇性的影響如圖5和圖6所示?？账儆尚〉酱髸r(shí)總流量分別為63,126254,570,840(氧氣、甲烷、氮氣的摩爾比為1:2:4)由圖5可見(jiàn),在所測定的空速范圍內,隨空速增大,合成氣的生成速率增大,而CO選擇性在空速為5.4×10°hˉ時(shí)達到最大。這與其他研究者所得結果一致,畢先鈞等人認為,CH1和CO可能吸附在同一活性中心上,空速的增加和溫度的提高均有利于CO的脫附,也就有利于反應物甲烷在活性位上的吸附活化,使得合成氣生成速率和CO選擇性都隨之增加3結論a)3種催化劑在H2中經(jīng)500C還原2h后,500~850C10% Ni/B-Al2O3,Ni/Y-AO對POM反應無(wú)活性,只有10% Ni/a-Al,O2對POM反應有活性。3種催化劑在H2中經(jīng)800C還原2h后的活性測試結果和TPR測試結果表明,還原態(tài)的Ni是POM反應的活性位b)采用10%Ni/a-Al2O催化劑,在較高的溫度和較高的空速下反應時(shí),CH轉化率和CO選擇性較高。反應溫度為850℃時(shí),甲烷轉化率和CO選擇性均高于9%,這一結果與文獻報道值相c)原料氣CH1O2的摩爾比為2:1時(shí),CO的選擇性和合成氣的生成速率最大。符號說(shuō)明n(CH4)/n(O2)—物質(zhì)CH與O2的摩爾比空速,h合成氣生成速率,mmol·(gmin)反應溫度,CCO的選擇性,%CH4·,xO2CH4,O2的轉化率,%參考文獻[1 Ashcroft A T Cheetham AK. Foord J S, et al. Selective Oxidation of Methane to Synthesis Gas Using Transition Metal CatalystLJ]. Nature( London),1990,344(6264):319[2] Hickman D A, Schmidt L D. Synthesis Gas Formation by Direct Oxidation of Methane over Pt Monoliths [J]. J Catal,1992, 138[3] Torniainen P M, Chu X, Schmidt 1. D. Comparison of Monolith-supported metals for the direct oxidation of methane to syngasLJII Catal,1994,146(1)4]路勇,鄧存,丁雪加,等.Ni/A2O3催化劑上甲烷部分氧化制合成氣[冂].催化學(xué)報,1996,17(1):28.5] Vermeiren W J M, Blomsma E, Jacobs P A. Catalytic and Thermodynamic Approach of the Oxyreforming Reaction of Methane[J]. Catal Today,1992,13:427[6]畢先鈞洪品杰,戴樹(shù)珊.甲烷部分氧化制合成氣的研究[.分子催化,1998,12(5):342[7]曹立新,陳燕馨,李文釗.Ni系列催化劑上甲烷直接氧化制合成氣[].分子催化,1994,8(5):375[8]嚴前古,吳廷華,李基濤,等,Ni/AlO催化劑上甲烷部分氧化制中國煤化工化學(xué),1999,16(4):20.Study on Partial Oxidationniall tv syngasLI Zhen-hua, ZHANG Xiang-yu, MA Xin-bin(State Key Lab of C Chemistry and Technology, School of Chemical Engineeringand Technology, Tianjin University, Tianjin 300072, China)Abstract: Catalysts with 10%(mass Ni used in experiments were prepared by impregnation methodsand 5mm a-Al2O3 O3, y-Al2O3 as supports. The methane conversion and CO selectivity were mea-sured on this kind of catalysts under reaction temperature of 500--850C, high space velocity and different CH /O2 mole ratios in a continuous fixed bed reactor. The results showed that partial oxidation ofmethane doesn't occur on 10% Ni/B-Al, O3 and Ni/y-Al,O3 catalysts after these two catalysts were re-duced by H, at 500C for 2 hours. The TPR profile of中國煤化工 the reduction did not oc.cur on 10% Ni/B-Al,O, and Ni /y-Al,O3 catalysts uneCNMHG NI/aAl O catalystsof syngas and Co selectivity increased with the increase ot the reaction temperatureand the space velocity and the best CH,/O 2 mole ratio for CO selectivity is 2Key words: methane; syngas; Ni; partial oxidation