質(zhì)子交換膜的熱降解行為

M究與設山也澡技質(zhì)子交換膜的熱降解行為魏風(fēng),魯伊恒*,劉偉龍,李寒旭,陳明強(安徽理工大學(xué)化工學(xué)院,安徽淮南232001)摘要:采用FTR與τG-DTG分析法研究了質(zhì)子交換膜的穩定性和熱降解動(dòng)力學(xué)。用 Kissinger法、Fynn-Wa法、Starink法和 Friedman法對非等溫動(dòng)力學(xué)數據進(jìn)行了分析,得到了熱降解的機理函數和動(dòng)力學(xué)參數。紅外分析表明當-CFε-基團在受到HO2作用時(shí),1145cm-1與1204cm-處吸收峰強度分別下降約36%和38%。熱重分析顯示熱降解過(guò)程經(jīng)歷兩個(gè)階段,第一階段的表觀(guān)活化能E為14516 k/mol,指前因子A為179×101min-',其熱降解受P1機理控制;第二階段的表觀(guān)活化能E為18719kJmo,指前因子A為3、33×10"min-',其熱降解受3D(三維擴散)機理控制關(guān)鍵詞:質(zhì)子交換膜;紅外光譜;熱降解動(dòng)力學(xué);燃料電池中圖分類(lèi)號:TM911文獻標識碼:A文章編號:1002-087×(2012)12-181905Thermal degradation behavior of proton-exchange membraneWEI Feng, LU Yi-heng*, LIU Wei-long, LI Han-xu, CHEN Ming-qiangCollege of Chemical Engineering, Anhui University of Science and Technology, Huainan Anhui 232001. China)Abstract: The stability and thermal degradation kinetics of proton-exchange membrane were investigated by usingFTIR and TG-DTG analysis. The non-isothermal kinetic data were analyzed by using the Kissinger methodFlynn-Wall method, Starink method and Friedman method, the mechanism function and kinetic parameters of thermaldegradation were obtained. IR analysis shows that the maximum intensity of absorption decreases about 36% and38%, when -CF- group is attacked by H2O2 the thermogravimetric analysis shows that the thermal degradationprocess undergoes two stages. The apparent activation and pre-exponential factor of the first stage are 145. 16mol and 1.79 x 10min- respectively, and the thermal degradation is controlled by P1 mechanism. The apparentactivation and pre-exponential factor of the second stage are 187. 19 kJ/mol and 3. 33 x 10- respectively, andthe thermal degradation is controlled by 3D mechanismKey words: proton-exchange membrane: FT-IR spectroscopy thermal degradation kinetics: fuel cell質(zhì)子交換膜(簡(jiǎn)稱(chēng)PEM的物理和化學(xué)穩定性直接決定了料電池的推廣應用受到PEM性能和成本的制約,因此開(kāi)展不燃料電池的性能與壽命,要求其具有良好的質(zhì)子導電性、氣體同國產(chǎn)PEM的熱穩定性、熱降解動(dòng)力學(xué)和機理研究,并提高在膜內的滲透率盡可能小、在工作環(huán)境中具有較高的抗熱降其穩定性能,對于實(shí)現燃料電池的產(chǎn)業(yè)化開(kāi)發(fā)具有重要的實(shí)解和抗化學(xué)試劑氧化,對燃料和氧化劑有較好的阻隔作用。對際意義。于PEM熱降解機理與動(dòng)力學(xué)的報道文獻較多,但其主要集中1實(shí)驗在杜邦的 Nafion系列質(zhì)子交換膜受空氣、HO2、芬頓試劑作用1.1原料與試劑下的熱穩定性,其研究重點(diǎn)在于PEM在受氧氣、過(guò)氧化物以及自由基作用后的熱降解機理和動(dòng)力學(xué)。而對于國產(chǎn)膜的報質(zhì)子交換膜(全氟磺酸離子膜),外觀(guān)無(wú)色透明,T業(yè)合格道較少,近年來(lái)對于國產(chǎn)PEM的熱穩定性和熱分解動(dòng)力學(xué)已品.膜厚度為80μm、EC為103 mmol/g、電導率為0.154Sm、拉伸性能為19MPa,由山東東岳集團高分子材料有限公有報道2。本文采用 Kissinger法 Flynn-Wal法、 Starink法、Fniedman法和傅里葉紅外光譜分析法,對國產(chǎn)PEM的穩定性進(jìn)司提供。30%HO2,分析純淮南試劑廠(chǎng);六水合硫酸亞鐵,分析純,天津市標準科技有限公司。行了研究,推斷了可能的動(dòng)力學(xué)參數與機理函數。鑒于國內燃12傅里葉紅外光譜分析收稿日期:2012-05-15FTR光譜分析在Ⅴ ECTOR33型紅外光譜儀上進(jìn)行,由德基金項目:安徽省國際科技合作計劃資助項目(06098018;淮南國布魯克公司生產(chǎn),其分辨率為4cm,掃描波數為40市科技計劃資助項目(2011A07923)4000cm。作者簡(jiǎn)介:魏風(fēng)(1984-),男安徽省人,碩士生,主要研究方向為待測樣制備:(1)200℃干燥箱中靜置0.5h;(2)3%HO燃料電池膜及電極材料。通信作者:魯伊恒,E-ma:yhu2000@163com溶液在80℃恒溫水浴中浸漬6h;(3)1%芬頓試劑(質(zhì)量分數屺技本M與設山1%HAO2,10Fe)溶液于80℃恒溫水浴中浸漬6h。將(2)(3)8.314Jmol-·K";fa)為描述分解反應的微分函數。處理后的PEM用去離子水洗凈,干燥后做紅外光譜分析,其由式(1),可以得到熱分解動(dòng)力學(xué)的 Kissinger法叫式2)、結果見(jiàn)圖1。Wa法叫(式3)、 Starink法(式4) Friedman法(式5Ach法(式6)與 Coats-Redferm法式7)。式中:T為峰溫,K;C為常數;dadT為微分失重,%K;a)為描述分解反應的積分函數。用這些方法處理TG和DTG數據,可以分別獲得其動(dòng)力學(xué)參數E與A:er法:架0.6nBITp-=In(AR/E]-E/RTp200Flynn-Wall法I"e Fetonlg=lg[AEg(a)R]-2313-0.4567E/RTStarink法:In(B/T.=C-E/RT140013001200110010波長(cháng)m1Friedman法:圖1不同條件作用后PEM的FTR光譜圖In(da/dn =In [Afa)]-E/RT1.3熱失重分析AcharTG-DTG的測試是在日本 Shimadzu公司DTG60H型熱In(da fa)dm -In(AB)-E/RT重分析儀上進(jìn)行,非等溫熱失重測定以aALO3做參比物,氣 Coats-Redfern法:氛為氮氣,流量為25mL/min,升溫速率分別為5、10、20、30In[g(a)TlIn(AR/BE)-E/RTKmin,升溫區間為25~600℃,試樣質(zhì)量為3~4mg,樣品池3結果與討論為AlO3密封坩堝,熱重分析結果見(jiàn)圖2(a)b)。10031介質(zhì)對質(zhì)子交換膜穩定性的影響在圖1中,1145cm1與1處的吸收峰是CF2基團的對稱(chēng)和反對稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰,1055cm-1與1310cm-1處的吸收峰為SO基團的對稱(chēng)與反對稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰,而970cm處的吸收峰為COC的對稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰門(mén)。從表1中可以看出,與未處理的PEM相比,在200℃條件下,振動(dòng)峰強度vCF2、v-SO3、COC均有不同程度的10C/mincmIn下降,其中下降最明顯的是1145cm-;3%HO2處理后振動(dòng)) min峰強度CF2、"SO3-、COC也有不同程度的減弱,而1145cm-降低最為明顯;1%芬頓試劑處理后振動(dòng)峰vCF2、100200300400500600700800tr℃③O3、νCOC的強度均降低,但下降較小。用以上方法處理后,由于受到自由基的作用,基團4CF2ˉ振動(dòng)峰的強度下降明I0 min顯,但是基團SO3與COC振動(dòng)峰強度下降不明顯?？梢?jiàn)20/min30 minH1O2處理對CF2影響較大,使得該基團在1145cm-1與1204cm處的吸收峰強度分別下降36%和38%左右。表1PEM的FTR光譜數據wsowoCL10ss9702044□1145131010551055971002003004005006007008001204■14513106106ss_970圖2質(zhì)子交換膜的 TG-DTG曲線(xiàn)主L在200℃和空氣氣氛中儲存05h2在3%aHO和浸漬6h:3在1% aq. Fenton和80℃浸漬6h;4.末處理:數下標為相對強度2熱降解動(dòng)力學(xué)原理32熱失重分析聚合物熱分解動(dòng)力學(xué)的一般方程為圖2(a)(b)分別表示質(zhì)子交換膜在氮氣中不同升溫速率下do/dT=A/Bexp(-E/RDKa)(1)TG和DTG曲線(xiàn),實(shí)驗結果表明,其熱分解過(guò)程分為二個(gè)階式中:a為分解率B為升溫速率(Kmin);A為指前因子段DTG曲線(xiàn)顯示有兩個(gè)峰溫,第一個(gè)峰溫在300~420℃之(min);E為表觀(guān)活化能(kJmo;R為氣體常數,間,第二個(gè)峰溫在420~580℃之間。隨著(zhù)升溫速率的提高,各M究與設計配技個(gè)失重階段的起始分解溫度、最大質(zhì)量損失時(shí)對應的溫度以E分別為12953kJmo和17832kJ/mol;指前因子hnA分別及終止溫度都增大為23.36mn和2696min-;線(xiàn)性相關(guān)系數分別為09990、3.3熱降解動(dòng)力學(xué)0.9963。表2是由 Kissinger法獲得的動(dòng)力學(xué)參數,ln(BT)與I/T表3和表4為采用 Flynn-Wall法、 Starink法和 Friedman線(xiàn)性關(guān)系曲線(xiàn)見(jiàn)圖3(a),由峰溫獲得的第一、二階段的活化能法根據等轉化率法計算得到的動(dòng)力學(xué)參數。表2采用 Kissinger法獲得的動(dòng)力學(xué)參數E/(kJ-mol" LnA/min"階段162414640466565066904129532336099900039457500817672778272[797317832_269609963100703表3采用不同方法獲得的動(dòng)力學(xué)參數(第一階段Starink方法an方法EOk-mol)Ln4'min"r SD E(-mol" r SD E/(kJ-mol"rSD0051363922660985100721133940983401643914354099890042700813913233109947004331366509408813162094309280.013856232509910032001359809967007313129040996107540015136902301_09901630134120991037381292409840487802013652_228509930162013610993031513532097510207302313871_22980988200642_135790987201436154910985201764Average 137.70230109940004073135020993091761372809913010750表4采用不同方法獲得的動(dòng)力學(xué)參數(第二階段mnWl方法E/k-mol"Lnd/min-SD E/C-mol)o2315325921681918053511501709914011854118213109806890301754825230994035721738509640073818037099790060903517635_25240991075-1714560997908721719609830529040175542504099710283017357099806041707009930640704518294262909930048180.680.99310.10680181.3298980.130590501727_2528109930248111751609982005391829209980457205518099_258909960221217893099860048419264098804720601858326.7009904183870998904302201660995054930651912927630990019318947098900426210250998206194on19688600989090193798904412192429909040407520394297709960220820257099850402301609960233122099820025062116009980057252424609%61009321085233297099025226419880736125709090105409023810_35290901057272434209901012915272090962702925Ae18719276309%670049611861109970689320680094089轉換率a0.900050054020-10.010.2035-10.410.6a-10.8055-11.01.第一階段2.第二階段1181251.301.351.401.451.501551.601.201251.301351.401451.501.551.601.65T×10張k×103/K圖3n(B/7與17及婦β與1T的關(guān)系曲線(xiàn)根據 Flynn-Wall法以gB對1T作圖[見(jiàn)圖3(b)],即可求kmol的范圍內變化,其E平均值為13770 kJ/mol; Starink法得不同分解率a下的活化能E值。由表3可見(jiàn),當a在0~與 Friedman法見(jiàn)圖4(a)(b),其平均活化能E分別為135.020.23時(shí), Flynn-Wall法計算獲得的E值在13639~1393kmol和13728 kJ/mol,在此區間內三種方法計算得到的E屺技究與設計轉換率a值相差不大,而在a=005及a0.23附近時(shí) Friedman法計算8.4獲得的E值相差較大-8.6表4為當a為0.25~090時(shí),不同方法獲得的動(dòng)力學(xué)參-8.8023數,三種方法計算的平均活化能E分別為190.95、18611-9.2*206.80kJ/mol。在此范圍內Fymn-wal法與 Starink法計算的合-9.6活化能E值較為接近,而在a0.25以及a在0.55~0.90之間-98時(shí), Friedman法計算的E值與Fymn-Wall法、 Starink法相比偏大:810.4將文獻報道的43個(gè)公式分別代人式(6)和式(7),并根據10.6120131.401.60升溫速率為5Kmin的a值,以n[dafa)dT]和lnsa)T]分T×103/K1別對l/T作線(xiàn)性關(guān)系曲線(xiàn),見(jiàn)圖5(第一和第二階段),可求得不090+0.05(b)同機理函數下的熱降解動(dòng)力學(xué)參數E、nA和線(xiàn)性相關(guān)系數r通過(guò)比較發(fā)現,PEM熱降的第一階段采用函數號25(P1)機理時(shí)、第二階段采用函數號9(3D機理時(shí),其表觀(guān)活化能E和inA值最為接近,線(xiàn)性相關(guān)系數較好,其結果如表5所示。因此,第一階段熱降解的機理函數為:r(a)=1,g(a)=a;第二階段040熱降解的機理函數為:鼠a)=3/2(1-a"(1-a)1-1]1,g(a)=[(1-a)13-1]4070各種方法計算的動(dòng)力學(xué)參數見(jiàn)表6。在第一階段中由4.4●080Kissinger法Fymn-wa法、 Starink法、 Friedman法計算的活化能E值較為接近,而 Achar法與 Coats- Redfern法計算的E值1.201251301.351,401.451.501.551.601.65偏大,E的平均值為14516kJ/mol在第二階段中, Friedman法r×103/K算的E值偏大,其它方法相近,該階段E的平均值為18719圖4hnB/7與1/及in(dadt)與1/T的關(guān)系曲線(xiàn)表5采用Acha法與 Coats- Redfern法獲得的動(dòng)力學(xué)參數(B為5KAh方法階段「函數號機理 E/CKJ-molbLn4/-SD E/Kmol")LnA/min25P11658228660983909705165928600998001048125970998300135717928099740.0169615.55.0階段14.8第二階段-15.0-5.615.7152-5.7-15.8s-15.4-15.9-15.65.9-16.06.0-1581601.611.621.631.641.651.6616.1r×103/K11370137513801.3851.390圖5ndaa)dT]與1/T及l(fā)nga)7與1T曲線(xiàn)表6由各種方法獲得的動(dòng)力學(xué)參數方法E/O mol) Lnd/minIKissinger129s32360990003945183226960931007013770099400.0407327630998[00318135.02099330917618610996700689311372_099130.107502068009944[00899616582286609839009705181662597099830013571Coats-Redferm 165.59286010998400104817982556109940016%61145.16235910996100645018719265309%970049611究勹設也技將第一階段的動(dòng)力學(xué)參數mnA2591mn《A=19×10"參考文獻:in-)、P= 5 K/min、E=14516 kJ/mol、f(a)=1與第二階段的動(dòng)1]wuJF, YUAN X Z, MARTIN JJ, et al. a review of PEm fuel cell力學(xué)參數lnA=26.53min1(A=3.33X10min-)、P=5K/min、Joumal of Power Sources, 2008, 184(1): 104p tion strategies p]durability: Degradation mechanisms and mitiE=18719kJ/mol、(a)=3/2(1-a)2[(-a)1-1]-分別代入式(1),獲得的PEM熱降解動(dòng)力學(xué)的微分方程為:[2]魯伊恒邵群,徐國才等質(zhì)子交換膜在空氣中的熱降解動(dòng)力學(xué)第一階段:dard7=3.58×i0exp(-17460T)[電源技術(shù),2009,33(6):462465[3] KISSINGER H E. Reaction kinetics in differential thermal analysis第二階段[] Analytical Chemistry, 1957(29): 1702-1708dal/ 9.99x 10exp(-225 15/T)(1-a)[(1-a)1-1]-[4)FLYNN J H, WALL L A. a quick direct method for the dete4結論mination of activation energy from thermogravimetric data[]. Poly-mer Letters,1966(4):323-328紅外光譜分析表明,與未處理的PEM相比,在受到溫度[5] STARINK MJ. A new method for the derivation of activation ener-1O2芬頓試劑作用后,由于受到自由基的作用,基團CF2振gies from experiments performed at constant heating rate[]. Ther-動(dòng)峰的強度下降明顯,但基團SO-與COC振動(dòng)峰強度下降mochimica Acta, 1996, 288(1/2): 97-104.不明顯,其中HO2處理對CF-影響較大,使得該基團在6 netic of thermal degradation of char-formIng1145cm-1與1204cm-'處振動(dòng)峰的吸收強度分別下降36%Polym Sci Part C: Polym Symp, 1964: 183-195.和38%左右。[7] ACHAR B N, BRIDLEY G W, SHARP J H Thermal decompositionPEM的熱降解過(guò)程分為兩個(gè)階段,第一階段的最概然機kinetics of some new unsaturated polyesters[]. Proc Int Clay Conf,理函數為P,其微分形式為fa)=1,積分形式為g(a)=a,表觀(guān)1966,I:67活化能E為145.16kJ/m0l,指前因子A為19×10"m-;第81 COATS A W. REDFERN J P. Kinetic parameters from thermogravi-metric data[J]. Nature, 1964. 201(4914): 68-69二階段的最概然機理函數為3D,三維擴散,其微分形式為[9] FANG X, SHEN P K, SONG S Q,et al. Degradation of perfluor-f(a)=3/2(1-a)"[(1-a)-1-1],積分形式為g(a)=nated sulfonic acid films: An in-situ infrared spetro-electrochemical(1-a)-1],表觀(guān)活化能E為18719 kJ/mol,指前因子Astudy []. Polymer Degradation and stability, 2009, 94: 1707-1713為3.33×10"min[10]胡榮祖,史啟禎.熱分析動(dòng)力學(xué)M]2版.北京:科學(xué)出版社后息產(chǎn)業(yè)部化學(xué)物理電源產(chǎn)品質(zhì)量監督崄驗中咽信息產(chǎn)業(yè)部化學(xué)物電源產(chǎn)品質(zhì)量監督松驗本中心承擔了圓家科披都“十五”計劃中中心是為社會(huì )提供檢測技術(shù)服務(wù)的第三方檢鹼機“ε63”項日,開(kāi)長(cháng)電動(dòng)汽車(chē)用動(dòng)力首電池性能撿驗構。中心檢驗手段先進(jìn)、專(zhuān)業(yè)技術(shù)標準齊全,具有測試和技術(shù)研疣;中心還承擔了圓家發(fā)歐要可再生支高素質(zhì)檢測技術(shù)隊伍?？梢郧苷针H標準、圓家能源辦公童與世界銀行聯(lián)合組織的光仗電池科研十進(jìn)行驗誣檢鹼和試驗。信息產(chǎn)業(yè)部205計量站設在檢測技術(shù)服務(wù)。+本中心,負責標準電池的校準工作。曾加WFV聯(lián)系方式( WORD PHOTOVOLTAIC SCALE)組織的圓際太中國電子科技集團公司第十八研究所計量檢測中心陽(yáng)能電池標準與性能測試比對活動(dòng),成為世界上擁Te:022-23959259,23942864有光伏計量基準標定資格的四個(gè)試鹼童之一。Fax:022-23959259聯(lián)系人:馬洪斌88中國含格評定國家認可委員會(huì )認可實(shí)驗室國防科技工業(yè)實(shí)驗室認可委員會(huì )認可實(shí)驗室中國質(zhì)量認證中心簽約實(shí)驗室鐵道部客車(chē)用蓄電池指定檢驗機構倡息產(chǎn)業(yè)部手機電池生產(chǎn)許可證的檢測單位U太用光伏產(chǎn)品分包測試實(shí)驗堂ood維合的化學(xué)物理電源產(chǎn)品質(zhì)量三方驗機構國家電動(dòng)車(chē)輛用蓄電池測試基地