乙烯直接氧化制乙酸工藝研究

第19卷第6期5i 化技術(shù)與應用Vol.19 No.62001年12月Petuchenical Technology & ApplicationDee .2001研究與開(kāi)發(fā)(356~358)乙烯直接氧化制乙酸工藝研究.房克功,王新平,蔡天錫(大連理T大學(xué)化工學(xué)院精細化工國家重點(diǎn)實(shí)驗室,遼寧大連116012)摘要:采用Pd- siw;/i02系列催化劑，對C烯直接氧化制乙酸工藝進(jìn)行了研究?？疾炝嗽蠚馀浔确磻獪囟?、反應壓力、它速、催化劑顆粒度等因素對反應的影響:在原料氣體積比為q(CH ):p(02):q(N):q(H.0)=50:7:13:30,反應溫度為160 C,反應壓力0.7 MPa,兗連30000 h"'的條件下,乙酸的選擇率達到88.1%,時(shí)空產(chǎn)率為417.6g/hbL;在催化劑粒徑為0.28-2.0ma時(shí),該反應在表面反應動(dòng)力學(xué)區進(jìn)行:關(guān)鍵詞:乙酸:乙烯;直接氧化;Pd - SiW2/SiO2催化劑中圖分類(lèi)號:T0225.12*2文獻標識碼:B文章編號 :t000 - 0045(2001 )06 - 0356 - 03乙酸的工業(yè)生產(chǎn)方法很多,主要有厶醛氧化ml。乙烯、0O2、N2和水蒸汽按-定配比通人反應法、丁烷或輕油液相氧化法和甲醇羰基化法三大器,在一定溫度下進(jìn)行反應,液相產(chǎn)物使用GC102類(lèi)。乙醛氧化法生產(chǎn)成本較高,熱量回收困難;型色譜儀(GDX- 103填充化)和氫火焰檢測器分丁烷或輕油液相氧化法副產(chǎn)多.分離設備投資析;氣相產(chǎn)物中CO2使用GC8810型氣相色譜儀大;甲醇羰基化法因其操作條件緩和.乙酸收率(GDX - 502填充柱)和熱導檢測器分析.高、產(chǎn)品質(zhì)量好而一躍成為乙酸的主要生產(chǎn)路線(xiàn),但也存在采用貴金屬銠作催化劑、過(guò)程循環(huán)2結果與討論量大、物料對設備腐蝕性強等缺點(diǎn);由乙烯直接2.1原料氣配比對乙烯氧化反應性能的影響氧化制乙酸具有原料米源廣泛、T.藝過(guò)程簡(jiǎn)單、2.1.1 02 體積分數的影響裝置建設費用低等優(yōu)點(diǎn).因而,自20世紀60年代在不超過(guò)O2爆炸極限范圍的條件下,實(shí)驗以來(lái).世界各國對此項I藝一直進(jìn)行著(zhù)大量的研考察了O2體積分數對反應的影響,結果見(jiàn)表1。究:本文在前期工作0.48的基礎上.采用負載催化劑組成為w( Pd):w(Siw,):w(Si0,) =0.02:型陽(yáng)一硅鎢酸催化劑進(jìn)-步研究了乙烯氣相--0.3:1,反應壓力0.7 MPa,溫度150 C，空速步法合成乙酸的反應規律。3 000 h"'。1實(shí)驗部分表1 02體積分數對反應的影響1.1 催化劑制備q(02) 乙烯轉化率~乙酸乙醛CO2° 1g*(h-1.)"'選擇事/%乙酸時(shí)空產(chǎn)凈采用共浸法，用一定濃度的H,PdCl, 和6.1- 85.26.8 8.208.7HSiW2On水溶液等體積浸漬SiO2(BET比表面積9.183.6. 5.9 10.5305.0為318 m'lg), 120 C烘干,H2還原活化1 h,即制9.581.8 5.4 12.8311.6得Pd- SiWi2/ Si0,催化劑;催化劑中硒組分以其可溶性鹽(SeCl, )的形式引人。由表1可見(jiàn),隨著(zhù)02體積分數的增加.乙烯1.2催化反 應評價(jià)催化反應評價(jià)在內徑8 mm.長(cháng)290 mm的不收稿日中國煤化工7銹鋼固定床管式反應器內進(jìn)行,催化劑用量2作者簡(jiǎn):fYHCNMHG第6期房克功等.乙嫌直接氧化制C酸工藝研究35轉化率和CO2選擇率同步上升,而乙醛和乙酸的汽所起的作用,認為水燕汽有助下改變乙酸在催總生成選擇率則逐漸下降.這可能是由于O,分化劑表面的吸附 -脫附平衡。使平衡問(wèn)著(zhù)乙酸脫壓的增加加劇了C烯的完全燃燒反應和乙醛及.附方向移動(dòng),并日提出了如卜假設:乙酸的二次氧化所造成的從表1中還可以看出.在O.體積分數為7% ~ 10%的范圍內.乙酸CH，c () +H,0一- CH,--C-0H + 0H時(shí)空收率基本保持不變.但從保證月的產(chǎn)物乙酸s時(shí)空產(chǎn)率及選擇率最作的角度考慮.應選擇0,式中.s為催化劑活性位、體積分數為7%:表了長(cháng)明,對于Pd-SiW:/Si0,系列儲化劑，2.1.2乙 烯體積分數的影響在乙烯體積分數為30% ~ 50%的范固內，號水蒸汽在乙烯催化氧化合成乙酸的反應過(guò)陽(yáng)中.察了乙烯含量對氧化反應的影響,結果見(jiàn)表2具有與上述假設相似的作用此外,雜多酸的“準液相"狀態(tài)也能夠促使水載著(zhù)晶格氯在其-催化劑組成:w( Pd):o(SiWl):w(Si0、) = 0.02:級結構中迅速擴散.從而加速氧的循環(huán)。.提尚0.3:1.反應壓力0.7 MPa. 溫度150 心,空速反應活性。月前.關(guān)于水蒸汽在乙烯直接氧化反3 000 h"應制乙酸反應中的作用機理還儀限于假改.尚需在以后的實(shí)驗中得到進(jìn)-步驗證。表2乙蠕體積分數對氧化反應的影響"當水蒸汽體積體積分數為30%時(shí),反應牛成0:轉化率選擇率/骨乙酸時(shí)空產(chǎn)率19乙酸乙醛02 /g(0r-L.J ↓的乙酸時(shí)空產(chǎn)率及選擇率最高.隨著(zhù)水蒸汽含量;050.4 80.1 5.1 14.8的繼續增加.厶烯的轉化率和匕酸的時(shí)空產(chǎn)率顯.68.382.05.6 12.4292.0弄下降?？梢哉J為.過(guò)多的水蒸汽已開(kāi)始在催化72.5305.0劑的細孔內凝結.引起反應物在孔內的內擴散阻力,以至于降低了反應速率:由表2可見(jiàn),隨著(zhù)乙烯體積分數的增加,乙基于上述實(shí)驗結果,乙烯.02.N;和水蒸汽的酸時(shí)空收率.乙醛和乙酸選擇率均逐漸提高.CO2最佳原料體積配比為o( CH):p(O,):o(N:!:q選擇率則趨于下降。因此.選擇乙烯體積分數為(2O) = 50:7:13:30..50%是合理的。.2反應溫度的影響2.1.3水蒸汽 體積分數的影響長(cháng)4列出了反應溫度對乙烯氧化性能的影較多朵多化合物的催化氧化反應是在水蒸響:當反應溫度從150 C升高到160心時(shí),乙烯汽的存在下進(jìn)行的“.本實(shí)驗考察了水蒸汽體轉化率及乙酸選擇率都有個(gè)較明顯的提高,乙積分數對催化劑活性的影響,結果見(jiàn)表3。催化酸時(shí)空產(chǎn)率也大幅度的提高,在160- 170 C內，劑組成:w(Pd):w(SiW2):w(SiO,)=0.02:0.3:1.溫度對反應性 能的影響不明顯。催化劑組成:反應壓力0.7 MPa.溫度150心.空速3000h"'。w( Pd):w(SiW:):w(Si0)=0.02:0.3:1.x(Se):x(Pd)=0.025:1(物質(zhì)的量之比),反應壓力0.7表3水慕汽體積分教對氧化反應的影響"qtH:O) 乙始轉 化率選擇率/4乙 酸時(shí)究產(chǎn)怒MPa,空速3000h。154乙酸乙醛Co:iqp*(h1,)表4反應溫度對氧化反座的影響204.4 79.5~ 5.1 15.4142.209.1 83.6 5.9 10.5反應溫收4 烯轉化率選擇察1%2.8 7.4 9.8246.2/心乙酸乙醛02 /e*(hL-11509.984.2 8.9 6.941711.8816.5 5.4417.6從表3可以看出.隨著(zhù)水蒸汽體積分數的增11.987.75.96，4410 3加.乙醛和乙酸的選擇率逐漸增加,而CO2的選擇率則持續下降。L.Tessier 等!研究了在VPO,2.3中國煤化工催化劑上乙烷選擇性氧化制乙酸的反應中水蒸YHCNMHG表S。從表5石化技術(shù)與應用第19卷可以看出.隨肴空速的提高,乙烯轉化率降低,但還是Z酸時(shí)空收率都不因粒徑變化而變化,表明.乙酸時(shí)空產(chǎn)率在空速由2000h '增至3 000 h'反應物在氣相中的濃度接近催化劑內外表面的.時(shí)有大幅度提高,達到417.6 g/(h.L)。當空速從濃度,反應在表面反應動(dòng)力學(xué)區進(jìn)行。3000h'增至4000h '時(shí), 乙酸時(shí)空產(chǎn):宰變化不表6使化劑粒徑對氧化反應的影響大.C酸選擇率有所降低。而增加空速(縮短接觸時(shí)間).乙醛選擇率逐漸提高,乙酸的選擇率逐粒徑乙蛹轉化率二 選擇奉/%乙載時(shí)空產(chǎn)事imn乙酸乙催CO /g*(h-L;漸降低,這表明醛可能是生成乙酸的中間體。0.9-2.0 11.99 90.1 4.6 5.3 429 50.9-0.45 11.8 88.1 6.5 5.4417.6表5空逮對氧化反應的影響0.45-0.2811.889.2 5.4 5.4421.5 .空速1h“乙錦轉化率選擇率/%乙酸時(shí)空產(chǎn)半乙酸乙胳CO2 1/g'(h+U'_2 00012.8 89.1 2.4 8.305.43結論30088.1 6.5 5.a.在Pd- SiWl2/Si02系列催化劑t.厶烯直4 0K84.0 9.4 6.6423.8述:催化劑組成同表4.反應壓力0.7 MPa.反應溫度160心接氧化制乙酸反應較優(yōu)的反應條件是:q(CH):qp(O3):q(N2 ):p(H2O) = 50:7:13:30.反應溫度2.4反應壓力的影響160 C,反應壓力0.7 MPa.空速3000h"'。在該乙烯催化復化反應屬于氣-固相反應,改變條件下,乙酸的選擇率為88.1%,時(shí)空戶(hù)率為壓力必將改變不同氣體在催化劑表面的吸附比417 .6 g/h.Tc .例,從而改變反應速率或產(chǎn)物分布。反應壓力對.b.催化劑粒徑為0.28~2.0 mn時(shí).乙烯直接氧化反應的影響見(jiàn)圖1。其中，催化劑組成同表氧化制乙酸反應在表面反應動(dòng)力學(xué)區進(jìn)行。4.反應溫度160 C,空速3000 h-'c參考文獻:11]袁嬡，徐佩芹，朱志華乙蠟直鎪氧化關(guān)酯酸的研究了.華東理丁大學(xué)學(xué)報、200206(2):2 126- 129.21姚軍品，徐佩藥，徐爭勇，等.乙烯直接催化氧化臺成酯酸o!00{J!.華東理T大學(xué)學(xué)報，2001, 27<1):46- 5s0.(3! FANG KC. WANG X P. ZHANG I L.n al. Dinet oxidation ofethane to actie aecid iJ]. Chin Chem let . 2001. 12(2): 125 -反應壓力/MPa◆- AcOH;▲-AcH;●- -CO24] FANG KC, WANG x P. ZHNG J L.n al . Dirmet osidtion of圈1反應壓力對 氧化反應的影響'ethane to aceir aecid over Pd - HSiWI 0。- Baxed calysiJl.Chiner Jourmal of Calyis, 2001 22(3): 223 - 224.由圖1可以看出.隨著(zhù)反應壓力的提高.二[5| MAMORU A I. Charactenstics of hetropoly rompunds 街canlyt6氧化碳選擇率持續遞增,乙醛和乙酸的選擇率則for sective nxidaion JI. Joumal of Calalysis, 1981,71.88 - 98 .持續遞減。當反應壓力由0.5 MPa增至0.7 MPai6! KADDOUiRI A. MA7ZOCCHIA C, TEMPESTIT E. The syntheris olarrolein and arylire acid by direct propane nridatin with Ni - Wo -時(shí),C酸時(shí)它產(chǎn)率達到最大,之后又開(kāi)始下降。Te-p- 0 catalyate {J]. Applied Catal!yris A: General. 199 180.出上述實(shí)驗結果,反應壓力選擇0.7 MPa較佳。271- 275.2.5 催化劑粒度的影響門(mén)] THORSTEINSON R M. WILSON TP. YOUNG rG.mal . The vx.在動(dòng)力學(xué)上.催化劑顆粒大小是影響內擴散dative delydnygnation ol ehane over eatalysts containing mixed ox.的一個(gè)重要因素。為此,比較了不同顆粒大小的ides of molybdenum and vanadium !]. Jumal of Calalyais. 1478.催化劑的催化活性.結果見(jiàn)表6.其中，催化劑組52.1I6- 132.[8! TESSER L, BURDES E, GUBLMANN M. Active sperie on vanad.成同表4.反應壓力0.7 MPa，溫度160 C,空速u(mài)m- conuining ratalysts for the siective oxidation of ehunte 1o are-3 000 hrtie ecid J]. Catalypis Talay. 1995, 2:335 - 340.由表6看出，催化劑粒徑為0.28 ~ 2.0 mm.業(yè)出敬社.時(shí).對其活性幾乎沒(méi)有影響。無(wú)論是乙烯轉化率1990. 85-中國煤化工”'TYHCNMHG