聚乙酸乙烯酯乳液改性技術(shù)進(jìn)展

第2期聚乙酸乙烯酯乳液改性技術(shù)進(jìn)展.15聚乙酸乙烯酯乳液改性技術(shù)進(jìn)展陶紅森(武漢理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院,武漢,430070)吳魁(陜西省現代建筑設計研究院,西安,410078)摘要本文結合當今主要聚乙酸乙烯酯乳液改性技術(shù),探討了其改性技術(shù)的進(jìn)展狀況。關(guān)鍵詞:聚乙酸乙烯酯乳液改性技術(shù) 進(jìn)展(聚乙烯醇)3%、蒸餾水45%、DBP(鄰苯二甲酸二前言..丁酯)5%、鄰苯二甲酸二甘醇酯0.5%、過(guò)硫酸銨聚乙酸乙烯酯(PVAc)俗稱(chēng)乳白膠。PVAc乳0.1%、乳化劑OP-10 0.2%、聚氧乙烯蓖麻油液具有無(wú)毒無(wú)害且不易燃、易爆,生產(chǎn)容易,價(jià)格低0.2%、碳酸氫鈉0.15%?；静僮鬟^(guò)程為將5%廉,性能良好,應用方便等特點(diǎn)。已廣泛用于建筑、PVA按定量投入反應釜內,溶脹30min后開(kāi)始攪紡織、包裝、印刷、木材加工、涂料及粘合劑等領(lǐng)域拌,加入VAC單體總量的1/8和1/4過(guò)硫酸銨,升中。但是PVAc乳液也存在缺點(diǎn),主要是抗水性溫到85'C后保溫1h,降溫到65'C,緩慢滴加剩余的差,在濕熱條件下其粘接強度會(huì )有很大程度的下降;VAC,同時(shí)加入全部的乳化劑?？刂聘獌葴囟葹槠涑赡さ目谷渥冃圆?在長(cháng)時(shí)間靜載荷的作用下,膠60C,再緩慢滴入溶解好的過(guò)硫酸銨溶液總量的層也會(huì )產(chǎn)生滑動(dòng)。同時(shí),它的耐濕性、抗凍性及耐機30%,控制滴加速度,防止沖料。由于反應放熱，應.械穩定性也較差。故國內外都將其改性作為開(kāi)發(fā)研盡量使釜溫自然上升到80士2C。待回流基本結束究的重點(diǎn)。主要是通過(guò)加入增塑劑、溶劑、改性劑，后,滴入剩余的VAC和過(guò)硫酸銨溶液。此時(shí)VAC .單體共聚合以及與另一種乳液共混等方法[- -5.8]。與過(guò)硫酸銨應同步滴加,并剩余過(guò)硫酸銨約1%,反現今,許多科技工作者正致力于PVAc乳液改性的應后期釜溫自然上升到90"C,保溫30-40min,以利研究,本文將初步探討PVAc乳液改性技術(shù)的進(jìn)展于減少殘留在乳液中的VAC殘留量,冷卻到70C狀況。加入增塑劑A,50"C時(shí)加入增塑劑B和已配成10%2 PVAc發(fā)展狀況及基本生產(chǎn)技術(shù)濃度的NaHCO:溶液。抽樣檢驗,合格后裝桶。3PVAc乳液改性技術(shù)2.1發(fā) 展狀況簡(jiǎn)介PVAc的研究始于1912年,美國1945年開(kāi)發(fā)3.1聚合物的改性--般方法[2]出此產(chǎn)品。我國在20世紀80年代初由上海等地開(kāi)各種單一的純聚合物總有固有的優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)，始生產(chǎn)。國內開(kāi)發(fā)現狀是生產(chǎn)規模小,產(chǎn)品品種少,有時(shí)制品在使用過(guò)程中達不到所需要的性能要求。應用水平不夠高,但是隨著(zhù)合資引進(jìn)新項目的投產(chǎn)，為了中國煤化工性能要求.必須對單-PVAc乳液工業(yè)正在快速發(fā)展。聚合YHCNMHG的性能要求?，F在聚2.2 基本生產(chǎn)技術(shù)口合物的改性一般有物理改性和化學(xué)改性。其中物理現今,對PVAc乳液的改性一般基于其基本生改性包括共混改性、增強改性、填充改性等;而化學(xué)產(chǎn)技術(shù)，因此有必要對其進(jìn)行一定了解。生產(chǎn)改性包括共聚改性和交聯(lián)改性等?，F今國內外對PVAc的基本德勞為: VAC(乙酸乙烯)46%、PVAPVAc乳液改性技術(shù)的研究,也主要在這些改性方16四川化工第8卷2005年第2期法之中。力低,抗水性好,因此經(jīng)它改性的PVAc乳液也具3.2國內主要的 PVAc乳液改性技術(shù)淺析有較低的表面張力和較好的抗水性。3.2.1丙烯酸改性[3]3.2.4 有機硅改性主要采用交聯(lián)性單體AA(丙烯酸)與VAC(乙有機硅具有許多優(yōu)異的性能,有優(yōu)異的透氣性、酸乙烯酯)進(jìn)行乳液聚合,用部分縮甲醛化的PVA疏水性,具有較低的玻璃化轉變溫度及低的表面張(聚乙烯醇)作為乳化穩定劑,并采用復配乳化技術(shù)，力。因此,用功能性有機硅改性PVAc乳液，可以既提高了PVAc乳液的抗水性和貯藏穩定性,又提改善PVAc乳液的抗水性,提高其綜合性能,擴大高了乳液的粘接性能.并可減少乙酸乙烯單體的耗應用范圍[9.13]用有機硅改性PVAc乳液可收到一量,降低生產(chǎn)成本。其中主要的作用機理在于PVA定效果。國內有學(xué)者采用復配乳化穩定劑并進(jìn)行縮在酸性條件下與甲醛進(jìn)行縮醛反應,在相鄰分子的醛化，然后用有機硅油(甲基含氫硅油)與VAC單羥基間形成六元環(huán)縮醛,減少了PVA分子的羥基體進(jìn)行接枝共聚,提高了PVAc乳液的抗水性。將數目,使自身的抗水性增強,從而提高了乳液膜的抗部分醇解型PVA(聚合度1788)和完全醇解型PVA水性;另外引入了具有交聯(lián)作用的AA與VAC進(jìn)(聚合度1799)進(jìn)行縮甲醛化,主要是在相鄰分子的行共聚,乳液在成膜過(guò)程與交聯(lián)劑交聯(lián),使固化后膜羥基間形成六元環(huán)縮醛，減少了PVA分子的羥基層的抗水性得以提高。此外,改性乳液的粘接強度數目,增加了乳化穩定劑自身的抗水性，也就提高了和抗水性在-定粘度內隨AA用量增加得以提高,PVAc乳液的抗水性。甲基含氫硅油的最大優(yōu)點(diǎn)是.這是由于引入了具有內交聯(lián)作用的AA進(jìn)行共聚，抗水性好,它的Si-可與C=C之間發(fā)生硅氫加成乳液在膠合過(guò)程中分子進(jìn)一步交聯(lián)的結果。反應，也能與木材上的一OH,- CH2OH 基發(fā)生化3.2.2后縮醛改性學(xué)反應形成化學(xué)鍵。硅油的主鏈雖是由極性鍵主要是先對作為保護膠體的PVA進(jìn)行縮醛化Si-O組成,但因其側鏈上的非極性基烷基朝外定處理,減少其羥基,減弱水合氫鍵作用,從而達到提向排列,阻止水分子進(jìn)入內部,起到抗水作用110]。高其抗水和抗凍性能的目的?，F今,已有學(xué)者找到3.2.5HEA.BA共聚改性11]了一種理想的縮醛改性方法,減少了作為縮醛必不HEA(丙烯酸-2-羥乙基己酯)是功能單體,因其可少的介質(zhì)酸堿的用量,從而使電解質(zhì)的不良影響中的羥基是-種強極性單體,少量地加入共聚后,可減少到最低程度。經(jīng)過(guò)測試證明,乳液抗凍性、膠粘以將羥基引入聚合物主鏈,為主體聚合物提供可進(jìn)強度、抗水性比未經(jīng)改性的PVAc乳液有明顯的提行化學(xué)交聯(lián)的基團。當聚合物加入熱固性樹(shù)脂,加高4。但后縮醛在技術(shù)上還存在一些難度。從縮醛熱固化或加入多價(jià)金屬鹽交聯(lián)時(shí),可大幅提高膠接度看，如縮醛度太大,將導致乳液破乳,形成顆粒狀的耐水性、耐熱性。HEA和BA協(xié)同對PVAc的改不溶物;縮醛度太小，又達不到預期的效果。且反應性作用效果顯著(zhù),不但提高了乳液的干強度,而且對時(shí)間、反應溫度和體系的pH值等都直接影響縮醛其濕強度增強效果也較明顯,這主要是在共聚產(chǎn)物的效果,控制起來(lái)比較困難。中增加了強極性基團(羥基),提高了樹(shù)脂的化學(xué)吸3.2.3 EVA 改性[6]附力。主要采用EVA(乙烯乙酸乙烯酯)共聚乳液作3.2.6 MMA共聚改性[2]為種子,然后加入VAC單體進(jìn)行乳液聚合,用部分國內有學(xué)者作了醋酸乙烯酯甲基丙烯酸甲酯縮甲醛化的PVA作乳化穩定劑,并采用復配乳化(MMA)共聚乳液的合 成及用于紙張增強的研究。技術(shù)。由于EVA分子龐大的乙酸基側鏈,降低了試驗結果是甲基丙烯酸甲酯的加入增加了乳液與纖高分子間的相互作用,同時(shí),相對于PVAc而言,由.維之中國煤化工了紙頁(yè)的強度。紙張于分子鏈上的乙酰氧基數目減少,分子內的作用力經(jīng)權YHCNMHG明顯的改善(濕強度/也就降低了?？梢?jiàn),EVA乳液分子中由于乙烯基引干強度>15%)。在乳液聚合過(guò)程中加入硬質(zhì)單體，入便與外加增塑劑的效果一樣，提供了“內增塑”效采用共聚改性的方法成功合成了用于紙張增強用的應,故它改性的乳液成膜溫度和玻璃化溫度較低,具聚醋酸乙烯甲基丙烯酸甲酯共聚乳液。另外作為有良好的抗教揭同時(shí)，由于EVA乳液的表面張特種紙浸漬用樹(shù)脂,聚醋酸乙烯-甲基丙烯酸甲酯共第2期聚乙酸乙烯酯乳液改性技術(shù)進(jìn)展17聚乳液可提高紙張抗張強度(23.6%左右)、耐破度泥砂漿中加入10--20%可提高抗壓強度及拉伸強(48.7%)和濕強度(26.7%)等性能。度。與填料等配合可用于地面、墻面施工等。聚醋3.2.7 加入其它改性劑改性酸乙烯乳液廣泛用于纖維、無(wú)紡布、植絨、紙張等的3.2.7.1甲殼胺改性粘接。還可用于制造紙管、耐水瓦楞紙板、鋁箔等。甲殼素是自然界中最為豐富的生物高分子之在粘合性、耐水性、貯存性等方面優(yōu)于其它粘合劑。一。它廣泛存在于蝦蟹和昆蟲(chóng)等甲肢動(dòng)物的外殼和在我國,應拓展聚醋酸乙烯在涂料、建筑、造紙和織菌、藻低等植物的細胞中。甲殼胺又名殼聚糖,是由物加工等方面的應用14。目前,利用上述的幾種方甲殼素脫乙?；鴣?lái)的,其化學(xué)名為聚(1,4)-2-氨法對PVAc乳液進(jìn)行改性,可克服PVAc的某些不基-2-脫氧-β-D-葡萄糖。分子結構中具有活性的氨足,性能得到大大的改善。但不可避免存在-些缺基和羥基。其氨基可與PVAc乳液中的羥基發(fā)生陷,有許多的改性方法還處于研究摸索階段,較難投化學(xué)反應,生成疏水性的化學(xué)鍵。同時(shí)由于甲殼胺入實(shí)際應用。隨著(zhù)我國PVAc乳液工業(yè)的發(fā)展,對的多官能團，還可起到交聯(lián)點(diǎn)的作用,促進(jìn)化學(xué)交聯(lián)PVAc乳液的改性技術(shù)將會(huì )成為越來(lái)越多的研究者的產(chǎn)生.從而提高PVAc的抗水性。探討的方向,本文僅從當今國內的主要的改性3.2.7.2三聚氰胺樹(shù)脂改性PVAc乳液技術(shù)進(jìn)行粗略探討。相信隨著(zhù)研究工作三聚氰胺分子中的羥甲基與PVAc乳液中的的深入,PVAc乳液改性技術(shù)將會(huì )得到更大的發(fā)展，羥基發(fā)生化學(xué)反應,失水生成甲撐結構,從而大大提PVAc乳液也會(huì )迎來(lái)更廣闊的應用前景。高了PVAc乳液的耐水性。同時(shí),- 一個(gè)三嗪環(huán)結構可以和多個(gè)大分子作用,使大分子間發(fā)生交聯(lián),從而參考文獻也提高了PVAc乳液的抗水性和膠接強度印]。[1]汪多仁,現代高分子材料生產(chǎn)及應用手冊,中國石化出版社,20023.2.7.3 TDI改性[]年5月第一版TDI(甲苯二異氰胺酯)是十分優(yōu)良的交聯(lián)改性[2]周祥興,合成樹(shù)酯新資料手冊，中國物資出版社,2002年5月第劑,由于分子中具有活性很高的異氰酸基(一-版NCO),故性質(zhì)十分活潑,遇到PVAc乳液中的羥[3]劉德崢;苗郁;劉偉;周建偉,丙烯酸改性聚乙酸乙烯酯乳液的合基，即會(huì )發(fā)生反應，生成氨基甲酸酯基成與性能.平原大學(xué)學(xué)報，2001.18(2):68-69[4]陳元武;白續鐸;陳智君,后縮醛改性聚醋酸乙烯乳液的研制，化學(xué)與粘合,2002,(2):93- 94[5]羅北平;許友;黃燕，聚醋酸乙烯酯乳液改性的研究.云南化工,(H0),進(jìn)一步反應形成網(wǎng)狀大分子結構,2001 ,28(2):7- 9從而改善PVAc乳液膠膜的抗水性。[6]劉德崢;黃艷芹,EVA改進(jìn)聚乙酸乙烯酯乳液性能的研究,平原3.2.7.4交聯(lián)劑和螯合劑交聯(lián)改性5]大學(xué)學(xué)報,000,17(4):36- 37為了進(jìn)一步提高交聯(lián)效果,將交聯(lián)劑與螯合劑.[7]張明珠;文志紅;楊德超;王廣強,聚醋酸乙烯乳液的改性研究,化混合組成混合改性劑，提高PVAc改性之后的粘接學(xué)與粘合.2002.(4):157- 158;167強度?；旌细男詣┑慕M成為: TDI(0.8%)與KAI[8]張求慧;吳瑞萱;韋錚;張得榮，聚乙酸乙烯酯乳液膠的改性,木材工業(yè),2001 ,15(1):26- -27;30(SO4)2●12H2O、TDI(0.8%)與Cr(NO3)3。 分別[9]孫爭光;朱杰;李盛彪;黃世強,有機硅改性聚醋酸乙烯乳液脫粘測定兩種改性劑的干、濕強度,并與商品固化劑的劑的研究.中國膠粘劑,2002,11(4):30- -31干、濕強度作了對比，其結果是利用交聯(lián)劑(TDI)和[10]劉德崢.有機硅油改性聚醋酸乙烯乳液的合成及性能.精細石油螯合劑KAI(SO,)2●12H2O、Cr(NO3)s對PVAc化工,2002.(5):32- -34改性,當其含量分別為0.8%.5%和6%時(shí),交聯(lián)效[11]顧繼友;陳麗娟，聚醋酸乙烯乳液膠粘劑的改性研究,中國膠粘果最好,粘接強度最高;利用交聯(lián)劑和螯合劑組成的[12]中國煤化工乙烯酯甲基丙烯酸甲酯共聚混合改性劑,能明顯提高交聯(lián)效果,其粘接強度明顯乳液MYHCNMHG紙科學(xué)與技術(shù).2002,21(2):27- 29高于商品固化劑的粘接強度。[13]李盛彪;孫爭光;朱杰;何漢平;黃世強,有機硅改性聚醋酸乙烯酯的合成與性能,膠體與聚合物，2000,18(3):35- -364結語(yǔ)[14]汪多仁,聚醋酸乙烯乳液的生產(chǎn)與發(fā)展前景,建筑人造板,2001,(4):42- -43 .聚醋酸乞蒂凰液可與其它材料配合使用。在水