采用熱重與紅外光譜聯(lián)用研究玉米秸稈熱解

第27卷第1期熱能動(dòng)力I程Vol. 27,No.12012年1月JOURNAL OF ENGINEERING FOR THERMAL ENERCY AND POWERJan. ,2012文章編號:1001 -2060(2012)01 -0126 -04采用熱重與紅外光譜聯(lián)用研究玉米秸稈熱解徐硯',朱群益,宋紹國3(1.哈爾濱電力職業(yè)技術(shù)學(xué)院動(dòng)力工程系,黑龍江哈爾濱150030;2.哈爾濱工業(yè)大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院,黑龍江哈爾濱150001;3.黑龍江省火電第三工程公司，黑龍江哈爾濱150016)摘要:采用熱重與紅外光譜聯(lián)用技術(shù)(TC- -FTIR),在升溫司生產(chǎn)的Nicole5700型傅立葉變換紅外光譜儀。速率為20 C/min下,對玉米秸稈各部分(秸稈皮、秸稈瓤、熱解產(chǎn)生的氣體通人紅外光譜儀中的氣體池中進(jìn)行葉子及苞葉)的熱解產(chǎn)物及析出過(guò)程進(jìn)行了實(shí)驗研究。5實(shí)時(shí)檢測,氣體池容積為49 mL,光程長(cháng)17 cm。驗結果表明，玉米秸稈各部分的熱解產(chǎn)物主要為CO2、CO、采用高純氮進(jìn)行熱解實(shí)驗,實(shí)驗中熱天平的保CH、H20,同時(shí)含有少量的丙酸類(lèi)物質(zhì);秸稈皮和秸稈瓤熱護氣體流量為20 mL/min,吹掃氣體流量為130 mL/解氣體的析出呈單峰形狀,而葉子和芭葉熱解氣體的析出呈min,升溫速率為20 C/min。熱天平與紅外光譜儀雙峰形狀;玉米秸稈各部分的熱解最大失重率對應的熱解溫同時(shí)記錄數據，氣體輸送管溫度為180 C ,氣體池溫度約為360~371 C,相差較小;對玉米秸稈的同一部分,主度為220心。實(shí)驗步驟:對秸稈皮、苞葉及葉子裝人要熱解產(chǎn)物的最大失重率對應的熱解溫度基本相同。約40mg的樣品,對秸稈瓤裝人約10mg的樣品;通關(guān)鍵詞:熱重分析;傅里葉紅外光譜;玉米秸稈;熱解人氮氣吹掃約1 h后,開(kāi)始升溫至40 C并恒溫5中圖分類(lèi)號:TK62文獻標識碼:Bmin,進(jìn)一步去除熱天平中的空氣;繼續升溫至105C時(shí)并恒溫5 min, 去除生物質(zhì)中的外在水分;最后加熱至900 9C并恒溫10 min。每個(gè)熱解實(shí)驗結束后,在相同實(shí)驗條件下進(jìn)行目前,我國秸稈類(lèi)生物質(zhì)能源主要采用直接燃空坩鍋的熱重實(shí)驗,得到空坩鍋時(shí)的DTG曲線(xiàn)，以燒進(jìn)行利用,利用效率低且污染環(huán)境;國內生物質(zhì)液此曲線(xiàn)為基準修正熱解實(shí)驗得到的DTG曲線(xiàn),消除化技術(shù)尚處于實(shí)驗室研究階段,而生物質(zhì)氣化技術(shù)由于熱天平自身原因帶來(lái)的誤差中。相對較簡(jiǎn)單,易于推廣應用。生物質(zhì)氣化技術(shù)的關(guān)鍵在于研究不同生物質(zhì)燃料的熱解氣化特性,為此2 實(shí)驗樣品許多研究者采用不同的實(shí)驗方法對生物質(zhì)熱解特性進(jìn)行研究-3)。選用哈爾濱某一地區的玉米秸稈,經(jīng)自然風(fēng)干本研究采用熱重分析與紅外光譜聯(lián)用技術(shù)后，分別取用秸稈皮、秸稈瓤、葉子及苞葉，經(jīng)破碎篩(TC- -FTIR)對玉米秸稈各部分(秸稈皮、秸稈瓤、分后得樣品的粒徑為0.6~1 mm,平均粒徑為0.77葉子及苞葉)的熱解產(chǎn)物及析出過(guò)程進(jìn)行研究,以mm。樣品的元素分析及工業(yè)分析如表1所示,組分期更深入地掌握玉米秸稈的熱解規律,為玉米秸稈分析如表2所示。的熱解機理研究及玉米秸稈氣化裝置的設計提供表1樣品的工業(yè)分析及元素分析(% )參考。Tab. I Industrial and element analysis of the specimen(% )工業(yè)分析元素分析.1實(shí)驗儀器與方法1.u V A。FC.CuH_N.u S. 0秸稈皮9.14 73.91 2.46 14.4943.65 5.16 0.42 0.03 39.14熱重分析儀為瑞士METTLER-T0LEDO公司精稈瓤10.7274.30 1.82 13.1643.33 5.27 0.57 0.05 37.78生產(chǎn)的TGA/SDTA851e型熱天平,試樣容器為直徑苞葉7.90 75.68 2.83 13.5942.87 5.16 0.55 0.06 39.26 .12 mm的圓柱形AI2O3坩堝，容積為900 μL。采用葉子9.29 69.95 7.12 13.6441.19 4.74 0.73 0.05 38.77美國Thermo - Electron Scientifie Instruments Corp公收稿日期:2011-03-10;修訂日期:2011-09-20作者簡(jiǎn)介:徐硯(1961 -),女,黑龍江哈爾濱人,哈爾濱電力職業(yè)技術(shù)學(xué)院副教授.第1期徐硯,等:采用熱重與紅外光譜聯(lián)用研究玉米秸稈熱解, 127表2樣品的組分分析(% )_吸光率Tab.2 Composition analysis of the specimen( % )-- DTG16樣品纖維素半纖維素木質(zhì)素0.10秸稈皮23. 7516.8340.41米秸稈瓤17.4920.0440.360.05苞葉45.2832. 8810.110.00葉子38.0823. 5715.82200 4000600800 1000由表1可知,玉米秸稈各部分的工業(yè)分析及元圖3芭葉熱解及熱解 氣體吸光率實(shí)驗結果素分析差別不大,只是葉子的灰分及含氮量相對較Fig. 3 Test results of the pyrolysis of bracts大。由表2可知,試樣的主要組分為纖維素、半纖維and the absorbance of pyrolytic gases素和木質(zhì)素,3種組分的質(zhì)量總和在80%以上;苞葉和葉子的纖維素和半纖維素含量較高,而秸稈皮和秸稈瓤的木質(zhì)素含量較高。0.15吸光率-20+13實(shí)驗結果及分析t 0.102!0.05 t3.1熱解及 熱解氣體吸光率實(shí)驗結果0.00-0 200400600 800 100020熱解溫度T/C0.30一-吸光率0.25---. DTG15.圖4葉子 熱解及熱解氣體吸光率實(shí)驗結果0.20Fig. 4 Test results of the pyrolysis of leaves米0.150圖1 ~圖4為玉米秸稈不同部分的熱解DTG及0 200 400 600 800 1000熱解氣體吸光率實(shí)驗結果,圖中DTG表示微商熱重法,DTG的曲線(xiàn)表示質(zhì)量隨時(shí)間的變化率與溫度的圖1秸稈皮熱解及 熱解氣體吸光率實(shí)驗結果函數關(guān)系。圖中吸光率指光線(xiàn)通過(guò)氣體產(chǎn)物前的入Fig. 1 Test results of the pyrolysis of straw射光強度與該光線(xiàn)通過(guò)氣體產(chǎn)物后的透射光強度比stalk husk and the absorbance of pyrolytic gases值的對數,吸光率越大,氣體的濃度越大。由圖1~圖4可知，樣品各組分熱解DTG曲線(xiàn)與氣體吸光率曲線(xiàn)變化規律相同。在105 ~ 200 C一吸光率0.08--. DTCt1區間,試樣只發(fā)生微量的失重，這時(shí)生物質(zhì)發(fā)生解聚、一些內部重組及原料的改性,釋放出小分子量的第0.06 t12日化合物，如CO2、CO、H20等I5! ;225 C以后,生物質(zhì)0.048中的有機組分發(fā)生較大的熱分解,開(kāi)始形成較大的0.02失重,主要熱解階段在220 ~450 C之間;在DTCG曲線(xiàn)平緩階段,由熱解氣體吸光率曲線(xiàn)可知有少量的氣體析出。秸稈皮及秸稈瓤的DTG曲線(xiàn)及熱解氣體吸光率曲線(xiàn)呈單峰形狀,而苞葉和葉子的DTG曲圖2秸稈瓤熱解及熱解氣體吸光率 實(shí)驗結果線(xiàn)及熱解氣體吸光率曲線(xiàn)最高峰之前有一個(gè)側峰，Fig. 2 Test results of the pyrolysis of straw呈雙峰形狀。這與玉米秸稈不同部分的纖維素、半stalk flesh and the absorbance of pyrolytic gases纖維素和木質(zhì)素的含量有關(guān)。半纖維素首先在200C以下開(kāi)始初步軟化,然后在200 ~260 C之間發(fā)生●128●熱能動(dòng)力工程2012年分解,產(chǎn)生揮發(fā)性產(chǎn)物;纖維素在200 ~ 400 C之間3.3熱解過(guò)程中 氣體產(chǎn)物成分分析開(kāi)始軟化,在240~350C之間發(fā)生分解,大部分也根據幾種主要熱解氣體紅外吸收譜特征峰波是生成揮發(fā)性物質(zhì);木質(zhì)素的分解溫度最寬,在200數,采用OMNIC軟件,得到玉米秸稈不同部分在熱C以下開(kāi)始軟化,但分解主要發(fā)生在280 ~500 C，解 溫度105 ~ 900 C間的幾種主要氣體產(chǎn)物吸收譜，大部分分解為炭(0]。苞葉和葉子的半纖維素含量如圖6~圖9所示。較高,因此在DTG曲線(xiàn)上形成了兩個(gè)明顯分離的峰,而對于半纖維素含量相對較低的秸稈皮和秸稈-CC0.06-CO瓤，原來(lái)分離的兩個(gè)峰就可能合并成一個(gè)較寬的峰。秸稈皮、秸稈瓤、苞葉及葉子的熱解最大失重率美0.04及最大氣體吸光率處對應的熱解溫度分別為:0.02 |363.0 359.5、368.4和371.1 C,相差約10 C;而.苞葉和葉子的熱解DTG曲線(xiàn)上第-一個(gè)峰對應的熱0.00解溫度為305.2和316.3 C。0200 40600800 1000熱解溫度T/9C3.2氣體最大吸光率 處熱解氣體成份分析由于熱解氣體成份較復雜,因此只對幾種主要圖7秸稈瓤熱解過(guò)程 中析出氣體吸收光譜氣體進(jìn)行分析。以秸稈皮為例，圖5為秸稈皮在熱Fig. 7 Spectrum of separated gases in the解溫度為363C處熱解氣體最大吸光率處圖譜。采pyrolytic process of straw stalk flesh用與純物質(zhì)標準譜圖對比差減方法,以及對未知物質(zhì)譜圖圖庫搜索等分析可知”,秸稈皮在此熱解溫0.20度點(diǎn)析出的氣體包括CO、CO2、CH、H2O等,同時(shí)含CH有一定量的丙酸類(lèi)物質(zhì)。0.150.4粥0.100.05 t0.3來(lái)0.2200400600 800 1000H,0熱解溫度T/C0.10.0圖8葉子熱解過(guò)程中 析出氣體吸收光譜Fig. 8 Spectrum of separated gases40003000 2000 1000波數/em-in the pyrolytic process of leaves圖5秸稈皮 熱解氣體最大吸光率譜圖Fig. 5 Spectrum of the maximal absorbance0.25二. CO*of pyrolytic gases of straw stalk husk一H0美0.150.:O,蜜0.10- Co0.05400 .600 800 1000熱觶溫度T/C0.0個(gè)圖9芭葉熱解過(guò)程中析出氣體吸收光譜2000 400 600 800 1000Fig. 9 Spectrum of separated gases熱鯝溫度T/Cin the pyrolytic process of bracts圖6秸稈皮熱解過(guò)程中 析出氣體吸收光譜Fig. 6 Spectrum of separated gases in the由圖6~圖9可知,對玉米秸稈的同一部分,不pyrolytic process of straw stalk husk同氣體最大析出率對應的熱解溫度幾乎相同;對玉第1期徐硯,等:采用熱重 與紅外光譜聯(lián)用研究玉米秸稈熱解●129.米秸稈的不同部分,氣體最大析出率對應的熱解溫[2] CAO Q,XIE K C, BAO W R,et al. Pyrolyie behavior of wasle cormcob[J]. Bioresouree Technology ,2004 ,94 :83 - 89.度約為360 ~371 C ;秸稈皮和秸稈瓤熱解氣體的析[3] ZABANIOTOU A A, KANTARELIS E K,THEODOROPOULOS D出呈單峰形狀,而苞葉和葉子熱解氣體的析出呈雙C. Sunflower shells utilization for energeie purposes in an integral-峰形狀;450 C以后,CO2和H20的析出逐漸減少，ed apprnach of energy crops: laboratory study pyrolysis and kinet-但仍有一定量的 CO和CH,穩定析出,且CO在600ics[ J]. Bioresource Teehnology ,2008 ,99 :3174 -3181.C以后析出量有所增加;這是由于二次反應的結果,4] 朱群益，秦裕琨，吳少華。不同熱天平煤粉燃燒特性試驗差異的原因分析[J].熱能動(dòng)力工程,002,17(4):363 -366.一方面隨著(zhù)溫度的增加，小分子的醛類(lèi)、醇類(lèi)脫氫反ZHU Qun-yi, QIN Yu-kun, WU Shao-hua. Analysis of the causes應分解為Co,另外在高溫段,隨著(zhù)焦炭的生成,與hermal scale - based tests of pulver-CO2發(fā)生了一-定的還原反應,造成了CO含量的增ized coal combustion charateristics[J]. Engineeing for Thernal大。500C以后,CH,的量明顯高于CO2和H20的Energy and Power ,2002 ,17(4) :363 -366.量,但低于CO的量,除了秸稈瓤在后來(lái)略有上揚的[5] 趙明，吳文權,盧 玫.稻稈的熱解動(dòng)力學(xué)研究[J].農業(yè)工趨勢外,其它試樣的CH,的析出較為平緩;其主要原程學(xué)報2002(1):107 -110.ZHAO Ming, WU Wen-quan, LU Mei. Study of the pyolytie dy-因是由于生物質(zhì)纖維素、半纖維素及木質(zhì)素的分子namics of straw stalk [ J]. Joumal of Agricultrual Engineering,結構都是環(huán)狀結構的葡萄糖基,已、戊糖基或苯基等2002,1:107- 110.單元通過(guò)C-C鍵或C-0-C鍵連接而成,在熱解[6] WANGC,U W,L B Q,et al. TG study on pyrolysis of biomass反應中,C-0-C鍵比C-C鍵容易斷裂,因此在and its three components under syngas[J]. Fuel, 2008 , 87:552500 C以下時(shí)，有機分子首先發(fā)生的裂解反應是C- 558.-0-C鍵斷裂,或側鏈鍵斷裂形成部分小分子碳[7] Ll s, Lyons H J, Banyasz J ,et al. Real-time evolved gas analysis byFTIR method: an experimental study of ellulose pyrolysis[J]. Fu-氫化合物，當溫度超過(guò)500 C后,C-C鍵開(kāi)始斷裂，el,2001 ,80:1809 - 1817.形成較小的碳氫化合物,這就造成了甲烷的量有所(叢敏編輯)增多。實(shí)驗結果表明,玉米秸稈各組成部分的熱解特性差異不大，即表現為各組成部分的熱解成分基本《燃氣輪機傳熱和冷卻技術(shù)》相同最大熱解速率對應的熱解溫度及熱解溫度區間相差較小、熱解氣體產(chǎn)量基本相同。在簡(jiǎn)要介紹燃氣輪機傳熱和冷卻技術(shù)的基本原理基礎上,系統全面和深入地闡述透平靜葉片4結論與動(dòng)葉片的傳熱和冷卻技術(shù)及研究方法。內容包括對流冷卻、氣膜冷卻、內部冷卻、旋轉狀態(tài)下得采用TG- -FTIR 連用技術(shù),對玉米秸稈的各部?jì)炔坷鋮s、試驗方法和數值模擬方法。書(shū)中收集分進(jìn)行了熱解研究,實(shí)驗得到結論:并綜合了介紹在大量文獻與專(zhuān)著(zhù)中研究成果,全(1)熱解氣體產(chǎn)物中主要以CO2、C0、CH4、H2書(shū)內容翔實(shí)新穎。0等氣體為主,并含有少量的丙酸類(lèi)物質(zhì);秸稈皮及本書(shū)主要內容:秸稈瓤熱解氣體的析出呈單峰形狀,而苞葉和葉子燃氣輪機傳熱和冷卻問(wèn)題的綜述熱解氣體的析出呈雙峰形狀;葉片的現代冷卻技術(shù)(2)玉米秸稈各組成部分的熱解特性差異不燃氣輪機傳熱和冷卻的現代試驗研究方法大,可忽略玉米秸稈作為燃料利用時(shí)各部分熱解特燃氣輪機傳熱和冷卻性能的先進(jìn)數值計算性的差異;模型根據熱解實(shí)驗所得的定性結果,提出了玉米秸對該領(lǐng)城今后研究工作的建議桿作為燃料利用的- - 些使用建議。本書(shū)具有700多幅插圖,對燃氣輪機系統分參考文獻:析、設計與試驗的人員具有很高的利用價(jià)值。本書(shū)作者為:[美]韓介勤桑地普.杜達斯瑞[1] CAIJ M,LIU R H. New distributed aclivation energy model; mu納斯.艾卡德。merical solution and application to pyrolysis kinetics of some typesof biomass[ J]. Bioresource Technology ,2008 .99 :2795 -2799.