用熱分析法研究竹材熱解特性影響因素

第25卷第2期竹子研究匯刊Vol, 25 ,No.22006年5月JOURNAL OF BAMBOO RESEARCHMay,2006用熱分析法研究竹材熱解特性影響因素李文珠'何擁軍2陳普3(1.浙江林學(xué)院工程學(xué)院,浙江臨安311300;2浙江省義烏市大陳鎮農業(yè)服務(wù)中心，浙江義烏3220113.福建省南平市技術(shù)監督局.福建南平353001)摘要運用熱重/差示掃描(TG/DSC)同步熱分析法,通過(guò)實(shí)驗分析了不同氮氣流量、不同升溫速度、不同竹齡等因素對毛竹材熱解過(guò)程的影響。結果表明:(1)氮氣流量的變化對差熱掃描量熱曲線(xiàn)沒(méi)有明顯影響,隨著(zhù)氮氣流量的增大,在熱解過(guò)程中失重增大，且最終剩余固體產(chǎn)物量量遞臧的趨勢。(2)升 溫速度變化對熱重曲線(xiàn)沒(méi)有明顯影響,對DSC曲線(xiàn)的影響較明顯。隨蓍升溫速度的增大，在整個(gè)熱解過(guò)程中吸放熱更明顯。(3)在相同的試驗條件下,不同竹齡的竹材的熱解過(guò)程中熱量吸放和失重變化溫度點(diǎn)存在著(zhù)一定的差值.關(guān)鍵詞同步熱分析;毛竹 ;熱解;影響因素The Factors Influencing the Characteristicsof Bamboo Pyrolysis ,a Hot Analytic ApproachLi Wenzhu' He Yongjun' Chen Pu3(1. School of Engineering,Zheiang Forestry College ,Lin'an 311300, Zhejiang ,China;2. Agricultural Service Centre of Da-Chen Town. Yiwu, Yi'wu 3220113,Zhejiang ,China;3. Bureau of Technical Supervision of Nanping City ,Nanping 353001 ,Fujian ,Chin)Abstract Using hot weight-difference shows and scans (TG/DSC) the synchronous hotanalytic approach, factors such as different nitrogen flow ，temperature raise pace , andbamboo ages were analyzed in the course of bamboo pyrolysis. The results showed:(1)The change of the nitrogen flow did not obviously influence the hot curve of hotscanning amount of difference ,with the increase of the nitrogen flow the weightlessnessincreased ,and the remain solid amount decreased. (2) The change of temperature raisepace didn't obviously influence the hot heavy curve. The impact on DSC curve wasrelatively obvious. With the increase of the temperature raise pace , endothermic andexothermic phenomera were obvious during pyrolysis. (3) Under the same experimentalcondition, there found obvious difference during the whole pyrolysis of different bambooages. :Key words Simultaneous thermal analyzer ;Bamboo;Pyrolysis ;Influencing factors熱分析是在程序控制溫度的條件下,測量各類(lèi)物質(zhì)在很寬的溫度范圍內進(jìn)行定性、定量物質(zhì)的物理性質(zhì)與溫度關(guān)系的一種技術(shù),是對表征的極其有效的手段0.2。根據測量物質(zhì)的物理性質(zhì)的不同,熱分析方法的種類(lèi)是多種多樣收稿日期:2006-03-12的。如:差熱分析(DTA)、熱重分析(TG)、差示基金項目浙江省重點(diǎn)招標資助項目(2003C12016)作者簡(jiǎn)介:李文珠(1974-).女,浙江龍游人,實(shí)驗師,主掃描量熱(DSC)和熱機械分析(TMA、DMA)要從事木材科學(xué)與技術(shù)研究. E mail1lwz@zjfe. edu. cn等.在熱分析技術(shù)中,應用得最為廣泛的是熱重32竹子研究匯刊第25卷法、差熱分析和差示掃描量熱法.隨著(zhù)新的學(xué)科線(xiàn)以消除儀器自身的浮力對試驗結果的影響，和材料工業(yè)的不斷發(fā)展,熱分析所研究的物質(zhì)試驗中對同種樣品進(jìn)行一次重復測試，以驗證由無(wú)機物逐步擴展到有機物高聚物等C3]。日本實(shí)驗可重復性。.學(xué)者阪田祐作等用流通式熱天平在N2氣流下2.2.1不同氮氣流量條件下竹材熱分析選測定了苦竹材的熱重曲線(xiàn)[1.)。陳紀忠等利用熱取4年生的毛竹,設定起始溫度為20C,升溫速重分析儀進(jìn)行了竹材熱解動(dòng)力學(xué)的研究[0。但度20C●min-',終點(diǎn)溫度為600C ,改變吹掃氮由于熱分析是一種動(dòng)態(tài)溫度分析技術(shù),有很多氣流量(10 mL●min-1、20 mL●min~'、30 mL因素會(huì )影響它的測試結果,試驗條件等因素的●min-'.40 mL●min~),做TG/DSC曲線(xiàn),進(jìn)變化對竹材熱重/差示掃描分析結果的影響方行熱分析對比。.面的研究未見(jiàn)報道。2.2.2不同升溫速度條件 下竹材熱分析選本文運用同步熱分析儀,通過(guò)對不同氮氣取4年生的毛竹，設定起始溫度為20C ,終點(diǎn)溫流速、不同升溫速度和不同竹齡的毛竹進(jìn)行熱度為600"C，氮氣流量為25 mL●min-',改變升分析測試，分析總結了各因素對竹材熱解過(guò)程溫速度(10C●min~'、 20C. min-'、 30C●中的熱重和差示掃描量熱變化的影響,對正確min-'、40C●min-),做TG/DSC曲線(xiàn),進(jìn)行進(jìn)行測試，提高測試的精度具有實(shí)際的參考意熱分析對比。義,也為進(jìn)一步研究竹材熱解理論提供參考。2.2.3不同竹齡竹材熱分析本試驗選取不同年齡的毛竹材(1年生、2年生、3年生、4年1材料與設備生、5年生、6年生),試驗時(shí)設置起點(diǎn)溫度為20C，熱解爐升溫速率為20C●min~',吹掃氮1.1 試驗材料氣流量為25 mL●min-',終 點(diǎn)溫度為1000C.毛竹( Phyllostachys heterocycla var.同時(shí)得到熱重(TG)曲線(xiàn),微分熱重曲線(xiàn)pubescens)取自浙江臨安板橋林場(chǎng),竹齡分別為(DTG)和差示掃描(DSC)曲線(xiàn)。1、2、3、4、5、6a.1.2 試驗設備3結果與分析STA409-PC同步熱分析儀，德國耐弛公司;電子天平,精確到0.000 01 g,瑞士梅特勒3.1不同氮氣流 條件下竹材熱分析公司;101-1型電熱鼓風(fēng)干燥箱;玻璃干燥器。不同氮氣流量條件下竹材同步熱分析測試結果見(jiàn)下圖1.2試驗方法10-1862.1 試樣制取在不同竹齡竹材的基部用手工鋸鋸取竹粉a若干,用100目的標準篩分選,在電熱鼓風(fēng)干燥箱中干燥3~5 h,取出置于玻璃干燥器中,冷卻后用塑料袋封存待用?！?000∞02.2 試驗方法和條件采用德國耐弛STA409-PC同步熱分析儀圈1不同氨氣流量下竹材熱解 曲線(xiàn)對比進(jìn)行熱分析測試。用十萬(wàn)分之- -的電子天平稱(chēng)Fig.1 Pyrolysis curves of bamboo under取約5 mg的竹粉,裝人TG/DSC專(zhuān)用的Al2O3different nitrogen flow(1-10.2- 20,3- 30,4- 40;單位:mL●min-)鉗鍋中,然后放入爐體中的樣品支架上。以高純氮氣為氣氛,并設定熱天平保護氣氮氣的流量從上圖可見(jiàn):比較熱重曲線(xiàn),隨著(zhù)氮氣流量為15 mL●min-'。在試驗之前用空坩鍋先做基的增大,在熱解過(guò)程中失重增大，且最終剩余固第2期李文珠等用熱分析法 研究竹材熱解特性影響因素33體產(chǎn)物量呈遞減的趨勢。這說(shuō)明爐內通人氮氣較小。升溫速度20C●min~'時(shí),吸放熱值有所的流速直接影響試樣熱解時(shí)產(chǎn)生的氣體產(chǎn)物的增大。升溫速度繼續增大,第二個(gè)吸熱峰逐漸變逸出與擴散。氣體流量過(guò)低則不能使氣體產(chǎn)物小或消失,放熱峰表現明顯。充分逸出,從而影響試驗結果;但氣體流量過(guò)大因此,對比四種升溫速度下得到的TG曲則會(huì )使儀器的噪聲增加。線(xiàn)和DSC曲線(xiàn),選擇20C●min-'的升溫速度當氮氣流量為10mL●min-'時(shí),吸放熱值得到的曲線(xiàn)的吸收峰最明顯,峰形尖銳,分辨率較大，隨著(zhù)氮氣流量的增大,熱解過(guò)程中吸放熱最好,且TG曲線(xiàn)中固體產(chǎn)物量最大。值減小。這說(shuō)明隨著(zhù)氮氣流量的越大,爐內的氣3.3 不同竹齡竹材熱分析流場(chǎng)流速越大,樣品放出的熱量被帶走越多，在相同的試驗條件下對不同竹齡毛竹材進(jìn)DSC曲線(xiàn)上表現為吸放熱峰較平緩。行同步熱分析測試，結果見(jiàn)下圖3.從圖中可以看出,20 mL●min~和30 mL●min~I的氣體流量時(shí)熱重曲線(xiàn)比較相近,因t8x0DC/(/mg)0此,一般設定氮氣流量在20~30 mL●min-'之間比較適宜。-1.03.2不同升 溫速度條件下竹材熱分析20不同升溫速度條件下竹材同步熱分析測試結果見(jiàn)下圖2。700~ 800900100TNDC/0//)/圈3不同竹齡竹材 熱解曲線(xiàn)圖.5Fig.3 Pyrolysis curre of bamboo with diferent age(1-1年生,2-2年生,3-3年生,4-4年生,5-5年生，6-6年生)由圖3中的熱重曲線(xiàn)(TG)和差示掃描量.-.5熱(DSC)曲線(xiàn)可知:250(1)三種竹齡的毛竹材熱解過(guò)程可分為:室圖2不同升溫速度條件下竹材熱解曲線(xiàn)對比溫到120C為干燥過(guò)程,失重主要是竹材中水分Fig.2 Pyrolysis curres of bamboo under dfferent的揮發(fā),同時(shí)DSC曲線(xiàn)有一個(gè)吸熱峰; 120~temperature raise pace200C為恒重過(guò)程,開(kāi)始放熱，且曲線(xiàn)發(fā)展緩慢，(1- 10.2- 20,3- 30,4- 40;單位:C●min-1)沒(méi)有失重變化;200~400C為熱分解主要過(guò)程，從上圖可以看出,隨著(zhù)升溫速度的提高,即失重明顯，出現一個(gè)明顯的吸熱峰;400C之后從10C.min~到40C●min-1,樣品的TG和為炭化過(guò)程,失重平緩并趨于恒定，800C左右DSC曲線(xiàn)有明顯右移趨勢.對比TG曲線(xiàn)可見(jiàn)，又有一個(gè)大的吸熱峰,這可能是竹炭?jì)炔繕嬙焐郎卦娇?加熱爐內氣流溫度在低溫段停留時(shí)變化引起的。間越短,把各種反應直接推向高溫區,使反應溫(2)對比不同竹齡毛竹材熱解的熱重曲線(xiàn)度滯后,在高溫區由于起始能量大，反應劇烈，(TG),在200C之前失重情況基本-致,這說(shuō)明縮短了熱解所需的時(shí)間。但升溫速度過(guò)大會(huì )引同樣的試驗條件下材料的含水率相同;200C之起反應過(guò)于劇烈,從而影響結果的分析。后熱解速度有所不同，隨竹齡的增加失重值和由于升溫速度直接影響爐壁與試樣、外層最大失重溫度增大;隨著(zhù)溫度繼續上升最終得試樣與內部試樣間的傳熱和溫度梯度,所以升到的固體產(chǎn)物的量路有不同,隨竹齡增加略有溫速度對DSC曲線(xiàn)的影響較明顯。升溫速度下降,5a后基本穩定。這說(shuō)明不同竹齡竹材的10C●min'、條件下,吸放熱值最小,曲線(xiàn)最平有機組成基本相同,但隨著(zhù)的竹齡的增長(cháng)其含緩,有兩個(gè)淺吸收峰,整個(gè)熱解過(guò)程放熱值相對量略有變化,老齡竹之間的有機成份含量相對34竹子研究匯刊第25卷穩定。響,對DSC曲線(xiàn)的影響較明顯。隨著(zhù)升溫速度(3)對比不同竹齡毛竹材熱解的差示掃描的增大,在整個(gè)熱解過(guò)程中吸放熱更明顯。量熱曲線(xiàn)(DSC),隨著(zhù)竹齡的增加,DSC曲線(xiàn)(3)在相同的試驗條件下,不同竹齡的竹材上的吸熱峰面積明顯增大,即熱解吸收的熱量的熱解過(guò)程中熱量吸放和失重變化溫度點(diǎn)存在越大,1年生到3年生的竹材相近,4年生以上著(zhù)一定的差值。的竹材相近。4結論[1]李余增.熱分析[M].北京:清華大學(xué)出版社,1987.2[2]黃一石.儀器分析[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2002通過(guò)以上試驗,對比了不同氮氣流量、不同[3]胡小安.管春平等.熱分析的現狀及進(jìn)展[].楚雄師范學(xué)院學(xué)報2005,20(3>;37~40升溫速度和不同竹齡毛竹材的熱解曲線(xiàn),結果[4]胡禍昌陳順偉.日本竹材熱解研究的現狀[].林業(yè)科技表明;(1)氮氣流量的變化對差熱掃描量熱曲線(xiàn)開(kāi)發(fā)，2001.15(3);8~10沒(méi)有明顯影響，隨著(zhù)氮氣流量的增大,在熱解過(guò)[5]阪田祐作,難披竹己等。竹活性炭切制避上號0)分子小百.程中失重增大,且最終剩余固體產(chǎn)物量呈遞減以吸著(zhù)特性:中義殼活性炭上刀比較，Bamboo Journal,的趨勢。1993,(11).71~77(2)升溫速度變化對熱重曲線(xiàn)沒(méi)有明顯影[6]陳紀忠等.竹材熱解動(dòng)力學(xué)的研究[J].林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)，2005.252)11~15(上接第30頁(yè))種之一，與之相關(guān)的研究文獻資料甚少。作者結由表4可見(jiàn)，泰竹除平均葉長(cháng)較撐篙竹、坭合實(shí)際工作,只對其地上部分的特性進(jìn)行了初竹、粉單竹、小琴絲竹大外,其余數值均比其它步的探討。以后還需對竹子的地下竹鞭的結構觀(guān)賞竹小,是一種葉子較纖細的優(yōu)良觀(guān)賞竹種。特征 生長(cháng)發(fā)育狀況及泰竹的其它相關(guān)生物學(xué)2.6病蟲(chóng)害危害情況特性與土壤、氣象狀況的關(guān)系等進(jìn)行系統深入作者2003年6月的調查發(fā)現,廈門(mén)地區危的研究,為泰竹的推廣應用提供更全面更科學(xué)害泰竹的主要病害有;煤煙病、葉枯病;蟲(chóng)害主的理論依據。要有:蚜蟲(chóng)、矢尖蚧、夜蛾、卷葉蛾毒蛾.其中危參考交獻害泰竹的病害中以煤煙病為重,危害的部位主要是竹子莖桿下部;蟲(chóng)害以蚜蟲(chóng)為重,危害的部[1]廈門(mén)市地理學(xué)會(huì ).廈門(mén)經(jīng)濟特區地理[M].廈門(mén):廈門(mén)大學(xué)位主要是竹子的嫩葉。受害的竹子的生長(cháng)發(fā)育出版社,1995,1~70受到嚴重的影響,觀(guān)賞性大大降低。調查中也發(fā)[2]陳松河.黃甜竹筍期生長(cháng)規律的研究[].熱帶農業(yè)科學(xué)，2001.(4)117~21現,在通風(fēng)向陽(yáng)、竹林不太密集的地方泰竹受到[3]金川.綠竹高生長(cháng)節律 的研究[].竹子研究匯刊.1988，的病蟲(chóng)害危害較輕,甚至沒(méi)有.可見(jiàn)加強竹林的7(4)151~62養護管理,合理調整竹林的結構是預防泰竹病[4]蔡紉秋.角竹筍期生長(cháng)規律的研究[J].竹子研究匯刊，蟲(chóng)害發(fā)生的關(guān)鍵措施之一。1985,4(2)164~70[5]蘇金明,博榮華周建斌,張蓮花編著(zhù).統計軟件SPSS系列應用實(shí)戰篇[M].北京:電子工業(yè)出版社,20023討論泰竹是我國南方地區非常受歡迎的觀(guān)賞竹