自熱轉化制合成氣工藝應用

石油與天然氣化工自熱轉化制合成氣工藝應用彭志斌(巴陵石油化工有限責任公司)摘要介紹了自熱轉化工藝(ATR)的基本原理和技術(shù)特點(diǎn),以及在工業(yè)應用中的改進(jìn)和完善該工藝具有流程簡(jiǎn)單、操作靈活、H/CO可調等特點(diǎn),在天然氣等的加工利用上具有良好的應用前景。關(guān)鍵詞自熱轉化工藝合成氣轉化爐轉化催化劑原料巴陵石油化工有限責任公司化工廠(chǎng)制氫裝置于應進(jìn)行得非常徹底,因此轉化爐出口氧氣含量微乎其976年投產(chǎn),設計液氨生產(chǎn)能力為1.5×10a,以催微,可忽略不計?；鸦蓺?以下簡(jiǎn)稱(chēng)干氣)為原料,經(jīng)脫硫后采用自熱式催化部分氧化工藝(以下簡(jiǎn)稱(chēng)自熱轉化工藝或1.2蒸汽轉化反應ATR)制得合成氣,再經(jīng)中低變、脫碳和甲烷化工序后一個(gè)強吸熱過(guò)程:在高溫下烴類(lèi)物質(zhì)與水蒸汽進(jìn)行轉化反應,這是送壓縮機,最后送至合成生產(chǎn)液氨。因產(chǎn)品調整,1997年合成部分停產(chǎn)氫氮氣全部供加氫裝置。CH4+H20-CO+3H2-Q為解決原料干氣不足的問(wèn)題我廠(chǎng)相繼試驗用液隨著(zhù)反應的進(jìn)行,物料和床層溫度逐步下降。態(tài)烴和石腦油作生產(chǎn)原料,都獲得了成功,實(shí)現了干由于蒸汽轉化反應速度較慢,因此在工業(yè)生產(chǎn)中氣液態(tài)烴和石腦油單獨或混合作原料連續進(jìn)行生產(chǎn),一般都達不到平衡,存在一個(gè)平衡溫距隨著(zhù)生產(chǎn)時(shí)間并結合生產(chǎn)運行情況自主研制了轉化催化劑,改進(jìn)了的延長(cháng),催化劑活性逐漸下降平衡溫距也逐步增大,轉化爐混合器確保了“安穩長(cháng)滿(mǎn)優(yōu)”生產(chǎn),滿(mǎn)足了加氫體現在生產(chǎn)上則是溫度控制越來(lái)越高,而殘余CH濃裝置對氫氣的需求。度也越來(lái)越高。1基本原理1.3變換反應自熱轉化工藝將部分氧化與蒸汽轉化相結合,其0+H20=C02+ H,+Q這是一個(gè)放熱過(guò)程。在高溫下變換反應進(jìn)行很最大特點(diǎn)是氧化反應(即燃燒)與轉化反應在同一個(gè)轉快,可視為達到平衡(文獻3得到相同的結論)化爐內完成轉化反應所需的熱量由氧化反應提供,不實(shí)際上轉化爐內的反應非常復雜,除上述三種主需外界提供熱量。這也是區別于外加熱的蒸汽轉化工要反應外還包括烴類(lèi)裂解、烯烴聚合、析碳、消碳等反藝的最大不同之處,由此決定了其一系列不同特點(diǎn)在后續篇幅中將作詳細介紹。應。自熱轉化工藝沒(méi)有高溫煙氣產(chǎn)生,因此不需龐大自熱轉化工藝的化學(xué)反應比較復雜,主要有以下復雜的熱量回收裝置設備流程較為簡(jiǎn)單環(huán)境污染也三種反應(以CH為例)。1.1部分氧化反應大大減少,且由于溫度易于控制,因此CH4殘值低,烴類(lèi)轉化率高。烴類(lèi)、蒸汽和富氧空氣充分混合后進(jìn)人轉化爐催影響轉化爐生產(chǎn)的因素主要有原料的組成和溫化劑層,首先進(jìn)行氧化反應。相對烴類(lèi)可燃物而言氧度、水碳比、氧碳比(主要控制反應溫度)、富氧濃度、反氣不足,因此只有一部分烴類(lèi)物質(zhì)與氧氣發(fā)生反應,且應壓力催化劑性能等其中水碳比和氧碳比為生產(chǎn)主主要生成O面非CO2。這是一個(gè)強放熱過(guò)程反應方要調節手段。程式如下2CH4+302=-2C0+4H2O+Q中國煤化工氧化反應放出大量的熱使物料溫度從20℃急劇2.1轉上升至1000C以上。CNMHG自熱轉化爐(在本文中特指單獨應用自熱轉化工于氧氣不足,且氧化反應平衡常數很大,氧化反藝的轉化爐,見(jiàn)圖1。)與兩段轉化的二段爐類(lèi)似,為一第33卷第4期自熱轉化制合成氣工藝應用251定床反應器。反應器內襯耐火材料,主要作用是減明不同的轉化爐(二段爐)有不同的特點(diǎn)少熱傳遞;外有水夾套,主要作用是降低反應器壁溫,22催化劑同時(shí)回收熱量。由于有耐火材料和水夾套,因此反應由于原料成分復雜,且反應溫度較高,因此對催化器可以采用普通材質(zhì)。與蒸汽轉化爐相比,自熱轉化劑的活性和熱穩定性要求較高爐結構簡(jiǎn)單操作簡(jiǎn)便靈活、開(kāi)停車(chē)速度快、占地小。在氧化反應區由于反應放出大量的熱,溫度從千氣-蒸汽。富氯空氣蒸汽200℃急劇升至1000℃以上,加上氣流的高速沖刷,因爐頭(包括混合器)此催化劑特別容易燒結和粉碎,造成阻力上漲,氣體偏流,給生產(chǎn)造成很大困難,甚至導致回火。建成投產(chǎn)后由于使用過(guò)多種催化劑但都無(wú)法滿(mǎn)足生產(chǎn)要求,我廠(chǎng)開(kāi)始自主研制新催化劑,經(jīng)過(guò)不斷地摸索和完善,于1984年采用高溫燒結-浸漬法研制出一種耐高溫、強度大、抗烯烴、又有一定活性的催化劑(命名為E水夾套1),基本滿(mǎn)足了生產(chǎn)要求解決了當時(shí)影響安全和長(cháng)周期生產(chǎn)的一大難題在轉化反應區的烴類(lèi)與蒸汽在催化劑的催化作用圖1轉化爐簡(jiǎn)圖下發(fā)生蒸汽轉化反應。由于烴類(lèi)原料中總碳和總烯含轉化爐內分為混合器和反應區?；旌掀髋c轉化爐量高在生產(chǎn)中易出現析碳和烴類(lèi)轉化不完全的現象,爐頭設計為一體,其主要作用是將烴類(lèi)、蒸汽和富氧空因此要求催化劑具有良好的抗析碳能力和較高的催化氣充分混合并確?；旌衔锪习踩剡M(jìn)入反應區。如活性。結合E-1研制過(guò)程中的經(jīng)驗技術(shù)在E-1果物料混合不均勻則會(huì )導致局部過(guò)氧超溫造成催化的基礎上進(jìn)一步加以改進(jìn):提高鎳含量以提高催化活劑燒結,壓差上升,嚴重影響生產(chǎn)。性;加入特殊助劑中和催化劑的酸性中心以降低其析由于混合物料是可燃氣體,如設計或操作不當則碳傾向,來(lái)提高催化劑的抗析碳性能同時(shí)又保持一定可能導致在混合器中發(fā)生燃燒反應,從而將混合器燒的強度和耐高溫性能。經(jīng)過(guò)多次試驗和改進(jìn)終于研制壞(稱(chēng)之為回火),致使生產(chǎn)無(wú)法進(jìn)行,甚至造成安全事出一種新的轉化催化劑(命名為F-2),應用到生產(chǎn)故,這是影響轉化爐乃至整個(gè)裝置安全生產(chǎn)的最重要中取得了很好的效果。的因素。保持在混合器中氣體流速高于燃燒的擴散速在生產(chǎn)實(shí)踐中根據使用情況,還對Fz-1和F度及確保烴類(lèi)蒸汽和富氧空氣流量的穩定是避免回2進(jìn)行了改進(jìn)和完善使之完全能滿(mǎn)足干氣、液態(tài)烴和火的關(guān)鍵,為提高安全性,混合器采用耐高溫的石腦油在本裝置上作原料的生產(chǎn)要求。Cr25N20材質(zhì)。原料由此可見(jiàn),混合器的合理設計和安全操作是極為原設計以干氣為原料,但在1998年以前干氣供應關(guān)鍵的,在設計中必須同時(shí)考慮物料的充分混合及足量長(cháng)期不足且不穩定,對生產(chǎn)影響很大,于是我廠(chǎng)積極夠的安全操作彈性。我廠(chǎng)針對生產(chǎn)中出現的情況對混尋找其它原料。1984年成功地進(jìn)行了用液態(tài)烴作原合器進(jìn)行過(guò)多次改進(jìn)使之能充分滿(mǎn)足生產(chǎn)的需要。料的生產(chǎn)試驗,基本解決了原料不足的問(wèn)題。液態(tài)烴反應區又分為氧化反應區和轉化反應區。氧化反主要是C~C5的烴類(lèi)混合物,烯烴含量很高,達到應區即為Fz-1催化劑層,在此主要發(fā)生部分氧化反35%-50%(主要為丙烯和丁烯),給生產(chǎn)操作帶來(lái)應。由于氧化反應速度極快,因此氧氣在此全部被消定難度,且液態(tài)烴價(jià)格偏高。因此,1996年我廠(chǎng)又進(jìn)耗掉。轉化反應區為FZ-2催化劑層,在此主要發(fā)生行了用石腦油作原料的生產(chǎn)試驗并取得了成功,降低蒸汽轉化反應。變換反應在兩個(gè)反應區都存在。了操作難度和生產(chǎn)成本。后來(lái)經(jīng)過(guò)不斷地摸索和完轉化爐沒(méi)有燃燒空間,這主要是為了使物料在FZ善,實(shí)現了干氣、液態(tài)烴和石腦油單獨或混合作原料進(jìn)1催化劑層能更好地混合和擴散,從而更有利于氧行連化反應的正常進(jìn)行,使溫度和熱量分布更加均勻,同時(shí)中國煤化工專(zhuān)化工藝可使用的原最大限度地減少析碳。二段爐沒(méi)有專(zhuān)門(mén)的混合器但料出冂 CNMHG石腦油等氣、液態(tài)烴有燃燒空間物料在燃燒空間進(jìn)行混合和燃燒。文獻類(lèi)都適合如能保證催化劑的催化性能,更重的液態(tài)烴4]報道的自熱轉化爐有混合器,也有燃燒空間這說(shuō)類(lèi)也能用作原料但要充分汽化后再進(jìn)入轉化爐。252石油與天然氣化工重質(zhì)烴原料可直接進(jìn)入轉化爐,也可先經(jīng)過(guò)預轉可靈活地調節H2/CO。因此自熱轉化工藝比蒸汽轉化化將其轉化成以CH4為主的烴類(lèi)混合物,兩者的差別工藝更易于滿(mǎn)足甲醇、二甲醚和F-T合成等不同工在于前者的操作難度大一些,易于析碳要求水碳比、業(yè)生產(chǎn)的要求氧碳比控制更高,對催化劑的性能要求也較高;而后者生產(chǎn)合成氨時(shí)通過(guò)調節富氧濃度來(lái)控制H2/N2實(shí)際上將進(jìn)轉化爐的原料“變輕”了,使工藝條件變得采用空氣或氧氣也都能維持正常生產(chǎn),這在我廠(chǎng)的實(shí)溫和一些,從而降低操作難度及消耗。踐中已經(jīng)得到了證明汽轉化工藝相比,自熱轉化工藝對原料中有合成氣的組分含量和溫度可根據對轉化爐的物料毒物質(zhì)如硫等不是很敏感要求也不那么苛刻有時(shí)在平衡和熱量平衡的聯(lián)合計算來(lái)求得,應建立CH、N、0事故狀態(tài)下人口硫濃度高達數十個(gè)10-級,生產(chǎn)也能的平衡計算式和甲烷蒸汽轉化、一氧化碳變換的反應維持幾個(gè)小時(shí),且再生較容易,而長(cháng)時(shí)間數個(gè)105級平衡式及進(jìn)出口物料的熱量平衡方程式,還應考慮熱的總硫對轉化爐的生產(chǎn)基本沒(méi)有影響。量損失和平衡溫距等因素。對原料中烯烴和雜質(zhì)要求的不同是自熱轉化工藝與蒸汽轉化工藝的一個(gè)重要區別。當然,烯烴和雜質(zhì)3自熱轉化工藝的應用前景的含量低有利于降低操作難度和生產(chǎn)成本。目前在以天然氣、石腦油為原料制合成氣的大、中2.4結碳的控制型工業(yè)裝置中蒸汽轉化工藝得到了廣泛應用,占有主轉化爐內析碳反應速度超過(guò)消碳反應速度就會(huì )造導地位。自熱轉化工藝現主要與其它工藝聯(lián)合使用,成結碳。碳沉積在轉化和變換催化劑及設備、管道中如:合成氨、甲醇裝置兩段轉化的二段爐和換熱轉化的后將給生產(chǎn)造成嚴重影響同時(shí)降低原料的利用率二段爐等,有關(guān)國內單獨應用自熱轉化工藝的工業(yè)裝在生產(chǎn)中導致結碳的原因主要有以下幾個(gè)置的報道很少由于一般采用富氧空氣或氧氣,因此需氧氣分離(1)原料烯烴含量高或總碳高。在氧化反應區由裝置增加了投資與消耗,這是制約該工藝發(fā)展和應用于燃燒不充分而析碳;高碳烴在裂解過(guò)程中析碳;烯烴的主要障礙。目前制氧技術(shù)正在迅速發(fā)展,其中透氧發(fā)生聚合、環(huán)化等反應生成高聚物(其現象和影響與析膜的研究開(kāi)發(fā)具有重要意義,如開(kāi)發(fā)成功勢必大幅度碳相似)等。這在以液態(tài)烴或石腦油為原料進(jìn)行生產(chǎn)的情況下表現明顯,此時(shí)一般控制較高的水碳比和氧降低制氧成本將有利地推動(dòng)ATR工藝的發(fā)展。碳比由于石油資源的日益緊張,近年來(lái)國內外廣泛開(kāi)(2)水碳比過(guò)低展了對天然氣的各種加工利用方法的研究開(kāi)發(fā)。合成(3)氧碳比過(guò)低;氣制備是一個(gè)重要的內容,其中ATR由于流程簡(jiǎn)單操作靈活能較好地滿(mǎn)足F-T合成等工業(yè)要求而日(4)催化劑中毒。大量的硫持續進(jìn)入轉化爐會(huì )導益受到重視,在國外的天然氣生產(chǎn)液體燃料(CI)工致轉化催化劑中毒,進(jìn)而出現結碳;(5)催化劑活性不好。這在催化劑使用后期表現業(yè)領(lǐng)域得到了越來(lái)越多的應用和發(fā)展。自20世紀90明顯,此時(shí)需控制較高的水碳比和氧碳比。實(shí)際生產(chǎn)年代以來(lái)在CTL工藝技術(shù)的發(fā)展上,以Saol公司的中一般是多種因素結合在一起而造成結碳,尤其是前Saol-SPD工藝和 Syntruleum公司的 Syntruleum工藝三種因素。保持生產(chǎn)穩定、及時(shí)調整工藝是防止結碳最受關(guān)注,這兩種工藝均采用ATR生產(chǎn)合成氣,另外的重要保證。Exon公司的AC-21工藝采用了流化床ATR技術(shù)。如大量結碳,則應顯著(zhù)提高水碳比和氧碳比,對轉值由此可見(jiàn),ATR在GL工業(yè)領(lǐng)域有著(zhù)重要的應用價(jià)化催化劑進(jìn)行消碳再生。25合成氣在成分復雜的含烴氣體如煉廠(chǎng)氣、焦爐氣等的加工利用上,ATR也具有良好的應用前景。合成氣的主要組成為H2、COCO2、N2、CH和水蒸汽。影響轉化爐生產(chǎn)的各因素也直接影響到合成氣的4結組成,由于操作彈性較大因此各組分可在較寬的范圍(1)我廠(chǎng)根據自熱轉化工藝的生產(chǎn)運行情況改進(jìn)內進(jìn)行調節。了混合引人氧氣使合成氣中CO和C2的含量較高,其實(shí)現了中國煤化工原料使用范圍,混合作原料連續H2/C0比蒸汽轉化工藝低且通過(guò)調節水碳比可以調穩定生YHCNMHG節H2/CO;文獻[5]報道,在自熱轉化爐人口加入CO2(下轉第258頁(yè))258石油與天然氣化工表4產(chǎn)品收率及質(zhì)量輕脫瀝青油重脫瀝青油半瀝青生產(chǎn)方案率,密度(℃)/m殘炭%比色,號收率,密度(20℃,k/口炭,。收率,。國軟化點(diǎn)℃微晶蠟料2.360-6.538.2934.14.4339.3高效萃取塔催化料0756.559.7912.05.034.1瀝青料1.8885.40.928060.5925.55.50微晶蠟料213875.60536.032.0946.29.58467轉盤(pán)塔催化料53.093647.1047.072瀝青料922.08.18注:“包括輕脫瀝青油生產(chǎn)方案,萃取塔在較低的操作溫度和溫度梯度下,生產(chǎn)品收率高。產(chǎn)出的輕脫瀝青油殘炭均小于1.0%(a),重脫瀝青油(2)與轉盤(pán)塔式脫瀝青相比,高效萃取塔操作溫殘炭小于6.5%(a),總收率均大于60%。瀝青料(半度低、劑油比小,可較大幅度降低裝置能耗及溶劑消瀝青)與糠醛抽出油調合后,生產(chǎn)出的100°道路瀝青,耗,經(jīng)濟效益好。其軟化點(diǎn)、針入度等指標完全符合質(zhì)量標準。該廠(chǎng)原有一套4×10ta轉盤(pán)塔式丙烷脫瀝青參考文獻有關(guān)數據見(jiàn)表1~表4。與轉盤(pán)塔式脫瀝青相比,高效1蔣?？底娴鹿獾葻捰驮O計,19,2(3):26萃取塔脫瀝青所需溶劑純度低、操作溫度低、目的產(chǎn)品2朱鎮林,貴維揚等油氣加工9.235-28率高。生產(chǎn)微精蠟原料時(shí)操作溫度平均下降2025℃,溶劑純度下降17%(),對降低裝置能耗、溶劑作者簡(jiǎn)介消耗具有重要經(jīng)濟意義。李雨楓:男,1958年生,2000年畢業(yè)于鄭州大學(xué)。工程師?，F任中結論國石化南陽(yáng)石蠟精細化工廠(chǎng)副總工程師(1)高效萃取塔通量大、傳質(zhì)效率高,脫瀝青目的收稿日期:2004-04-28編輯:楊蘭(上接第252頁(yè)裝置的生產(chǎn)、技術(shù)管理?，F為化工廠(chǎng)化工實(shí)驗室副主任(2)自熱轉化工藝具有流程簡(jiǎn)單投資低、占地少、操作簡(jiǎn)便靈活、開(kāi)停車(chē)速度快、適應多種原料、H2/收稿日期:2004-01-12CO可調等優(yōu)點(diǎn),在天然氣、煉廠(chǎng)干氣等烴類(lèi)化合物的收修改稿:2004-03-26開(kāi)發(fā)利用上具有良好的應用前景。編輯:楊蘭參考文獻1蔣毅等.天然氣自熱式催化轉化反應熱力學(xué)研究,化學(xué)工程2001,29(1)2Em或WS等著(zhù),劉文生譯,將合成氣生產(chǎn)的水碳比降到最低極限石化譯文,200作者簡(jiǎn)介中國煤化工彭志斌:33歲,199年畢業(yè)于石油大學(xué)(華東)。從199年至202年在巴陵石油化工有限責任公司化工廠(chǎng)制氫車(chē)間工作,主要從事制氫CNMHG