激光光散射研究丙烯酰胺-丙烯酸共聚物的溶液行為

第4期高分子學(xué)報No.42003年8月ACTA POLYMERICA SINICAAug. , 2003激光光散射研究丙烯酰胺_丙烯酸共聚物的溶液行為*張珍坤3左榘123** 張凌云3安英麗2陳瑜3何炳林2淡宜王琪'( |四川大學(xué)高分子材料工程國家重點(diǎn)實(shí)驗室成都610065 )(2吸附分離功能高分子材料國家重點(diǎn)實(shí)驗室3 化學(xué)系南開(kāi)大學(xué) 天津300071)摘要用激光光散射技術(shù)研究了丙烯酰胺_丙烯酸共聚物(簡(jiǎn)稱(chēng)R( AM-AA ))的溶液行為.結果表明純水中RAM-AA汾子的流體力學(xué)半徑R的分布存在100~500nm的范圍與溶液中的網(wǎng)狀結構對應.當加入NaCl后,R分布變窄集中在100nm以下的范圍內,100~500nm這-范圍消失說(shuō)明R(AM-AA)在純水溶液中主要以網(wǎng)狀結構存在小分子鹽如NaCl的加入會(huì )破壞這種網(wǎng)狀結構.網(wǎng)狀結構的破壞導致溶液穩定性下降在0.1 mol/L NaCl溶液中當cc*時(shí),放置-段時(shí)間后溶液中出現白色絮狀沉淀.關(guān)鍵詞激光光散射 ,聚(丙烯酰胺丙烯酸),溶液行為由水解或共聚制備聚丙烯酰胺_丙烯酸的復合以制備均相的復合物驅油劑提供了基礎[R(AM-AA)]在聚丙烯酰胺主鏈上引入帶電的陰數據.離子基團,會(huì ) 改變聚丙烯酰胺的某些性質(zhì),如P1基本原理(AM-AA)的水溶液具有形態(tài)結構特殊、粘度極高的特點(diǎn)，可用作3次采油技術(shù)中的驅油劑.此外,1.1靜態(tài)光散射R( AM-AA還廣泛用于礦業(yè)、印染、水處理和土壤在靜態(tài)光散射中二元高分子溶液的散射光改良等領(lǐng)域1].鑒于其優(yōu)良的性能,長(cháng)期以來(lái)人們強,即瑞利比R.( θ和溶質(zhì)的重均分子量M.均對R( AM-AA的合成方法、在水溶液中的形態(tài)、流方旋轉半徑< R2)"2(簡(jiǎn)寫(xiě)為< Rg > )及第二維利系變性能、降解機理等進(jìn)行了大量深入的研數A2的關(guān)系為13]究2- 10].在R( AM-AA )溶液行為的研究方面,由于研。 He_+(1+ 16r< R2>in22+. ...R(θ)= Mw32究條件的不同所獲得的結論有差異. -種觀(guān)點(diǎn)認+ 2A2c .(1)為,陰離子基團的引入,使得聚丙烯酰胺鏈充分式中光學(xué)常數H =4t2n2( dn/dc }( N.4)其中伸展破壞了聚丙烯酰胺均聚物的網(wǎng)狀結構吳奇NA、dn/dc、n、λo分別為Avogadro常數、折光指數等以此觀(guān)點(diǎn)研究了部分水解聚丙烯酰胺/Ca2+體增量、溶劑折光指數、入射光在真空中的波長(cháng).c系中的復合行為11].薄淑琴等在研究丙烯酰胺~丙烯酸鈉共聚物的鏈結構時(shí)則明確提出了線(xiàn)性柔為溶液濃度( g/mL),0為散射角.根據( 1 )式采用性鏈特征12].另-種觀(guān)點(diǎn)則認為R( AM-AA )溶液Zimm作圖即可求得M、A2、Rg.中存在網(wǎng)狀結構.周恩樂(lè )等觀(guān)察到了網(wǎng)狀結構的1.2動(dòng)態(tài) 光散射存在同時(shí)發(fā)現小分子鹽的加入會(huì )破壞這種網(wǎng)狀在動(dòng)態(tài)光散射自拍模式中,62( t rq )是精確結構2].測量的光強光強時(shí)間相關(guān)函數在高斯光強下，本文以靜、動(dòng)態(tài)激光光散射技術(shù)為手段,集它與散射電場(chǎng)電場(chǎng)時(shí)間相關(guān)函數g'( t ,q )的關(guān)中研究如下兩個(gè)問(wèn)題:( 1 )證明水溶液中R( AM-系為[13]:AA )的網(wǎng)狀結構的存在,加入小分子鹽會(huì )破壞這中國煤化工31g'(l q)|12] (2)種結構;( 2)鹽水溶液中R( AM-AA )的溶液行為. i湛線(xiàn)n儀器相關(guān)因子及YHCNMH G本文的研究結果為通過(guò)帶相反電荷的聚電解質(zhì)間世心叫心g i y周線(xiàn)見(jiàn)分布函數G( F )的關(guān)* 2002-08-31收稿2002-12-31 修稿;高分子材料工程國家重點(diǎn)實(shí)驗室資助項目;**通訊聯(lián)系人5004期張珍坤等激光光散射研究丙烯酰胺丙烯酸共聚物的溶液行為系是:3結果 與討論g{'(1 xq)= | a r )elrdT(3)3.1 網(wǎng)狀結構的進(jìn)一 步證明式中I為線(xiàn)寬.當qR.<1時(shí)根據周恩樂(lè )等電鏡觀(guān)察的結果2], P( AM-r= Dq2(4)AA燉水溶液體系中存在網(wǎng)狀結構,加入很少量D、為平動(dòng)擴散系數,q[ =( 4π/λ )sin0/2 ]為散射的小分子鹽如NaCl即可破壞該結構,使得體系由網(wǎng)狀結構轉變?yōu)閱畏肿渔溛⒗w束、以及由微纖束矢量.-般,r是濃度c和角度θ的函數，表達式組成的星形結構.本文的實(shí)驗結果進(jìn)-步證明了這一結論.為:圖1為不同NaCl濃度下的平均流體力學(xué)半I/q2= D[1 + KxcX1 + fq2) (5) .徑< Rn>，可以看出,NaCl 的加入使得< R, >從純水在這里,K小f、R。分別為擴散的第二維利系數、依中的~ 120 nm急劇下降到~ 20 nm.當NaCl的含賴(lài)于鏈結構多分散性和溶劑質(zhì)量的常數、均方旋.量>0.5%后< R，>維持在~ 20 nm ,不受NaCl含轉半徑14].利用愛(ài)因斯坦_斯托克方程,可以求得流體力量的影響.加入NaCl后的急劇下降可以歸結于網(wǎng)狀結構被破壞,體系中以單分子鏈、微纖束、學(xué)半徑R::以及由微纖束組成的星形結構為主.這種多分散R, =( kpT/6πη )D;+ (6)體系對鹽不再敏感不再受鹽濃度的影響.kg、T和η分別是波爾茲曼常數、絕對溫度及溶劑的粘度.1201.3 < Rg)/< Rn )的理論意義及應用100將動(dòng)態(tài)光散射和靜態(tài)光散射結合可以得到一80 I個(gè)重要的參數一散射粒子的均方旋轉半徑與流。60體力學(xué)半徑的比值(Rg >/< RXI5].當散射粒子是40一個(gè)密度均勻非滲逾(Non-draining)的球體時(shí)2/≈0.774;當散射粒子是一松散連接的0.0 0.5 1.01.52.高度支化的鏈或締和物時(shí),< Rg>/< R|>≈1 ;當散NaCI (W%)射粒子是線(xiàn)性的柔性隨機Gauss線(xiàn)團時(shí)< Rg >/≈1.5而對于擴張的剛性鏈,/< R,)≈Fig. 1 The influence of salt concentration on the averagehydrodynamic radius< R:〉of P( AM-AA), c=3.31 x2.0.通常的散射粒子的< Rg>/< R，>介于0.774~10-*g/mL,θ=90° ,T= 25C1.5之間. 通過(guò)考察散射粒子的< Rg>/< R,> ,可以從中獲得有關(guān)散射粒子的構象信息.圖2為不同NaCl濃度下R, 的分布圖.純水2試驗部分中的R分布非常寬其中100~ 500 nm的范圍占很大比重這一范圍與溶液中的網(wǎng)狀結構對應2].2.1樣品制備當NaCl的含量>0.5%時(shí),R,分布變窄集中在RAM-AA采用自由基水溶液共聚合方法制100nm以下的范圍內,100~500nm這一范圍消備[16]聚合物鏈中AA鏈節的平均摩爾含量為失,網(wǎng)狀結構被破壞.27. 02% .以去離子水或0.1 mol/L NaCl水溶液為我們認為R AM-AA )鏈上的AA鏈節在水溶溶劑將R(AM-AA)溶解配制成適當濃度的溶液.液中電離產(chǎn)生大量的一-C00- -C00-基團間相所有樣品經(jīng)離心除塵后備用.互灼V咒L ]中國煤化王主鏈上的一C00-與2.2實(shí)驗儀器YHCNMHc結構的生成提供了節光子相關(guān)譜儀相關(guān)器BL-9000AT光度計BI-點(diǎn).同時(shí)聚臺物鏈與相互作用的水分子之間形成200SMK美國B(niǎo)rookhaven 公司);光源:氬離子激光氫鍵可以維持網(wǎng)絡(luò )的穩定.加入NaCl后溶液中器(美國Coherent公司型號Innova 304帶功率跟的Na+對R( AM-AA )鏈上的- -C00-產(chǎn)生屏蔽效蹤單線(xiàn)功率1 w).應”導致高分子鏈收縮并且削弱了聚合物鏈與502高子學(xué)托2003年稀溶液”轉變的臨界濃度c *[17]:NaCl:0.5%80c* = 3M/4πRgNx(7)得到c* =1.34x10-3g mL~ 1.營(yíng)40&圖4為不同濃度下R,的分布圖，從圖中可以NaCl: 0%看出(1 )整個(gè)濃度范圍內,Rn分布范圍沒(méi)有變.化都集中在10~ 100 nm范圍內(2)當c< c*時(shí),R:主要集中在10~60 nm范圍內,且 基本不0100200 30400 500隨濃度變化(3)當c>c* 時(shí),R的分布出現兩個(gè)Rn (nm)明顯的范圍一個(gè)集中在10~ 40 mm范圍,另一個(gè)集中在60~ 100 nm范圍內.Fig. 2 The influence of salt concentration on thedistribution of lhydrodynamic radius R, of F( AM-AA),c=1003.60x10'g/mL3.31x 10-~*g/ml.θ=90° ,T=25C1.72x10g/mL相互作用的水分子之間的氫鍵,伸展大分子的網(wǎng)8.62x104 g/mL狀結構被破壞.總之網(wǎng)狀結構是R( AM-AA )溶液3.99x10* g/mL行為的基礎.101.77x10+ g/mL3.2 鹽水溶液中的溶液行為用靜態(tài)光散射方法,以甲苯作參比標準對不°20售406080100120同濃度的樣品在30~ 150°范圍內,測定散射光強及其角度依賴(lài)性數據,由式1)采用Zimm作圖,Fig. 4 The infuence of concentation on the hydrodlynamic radius可得到高分子的重均分子量Mw均方旋轉半徑Rn distribution of R( AM-AA )in 0.1 mol/L NaCl aqueous solution，< R。)和第二維利系數A2等參數.本文中的樣品θ=90° ,T=25C未經(jīng)滲析處理測定的是表觀(guān)靜態(tài)參數圖3為實(shí)驗結果.得到的有關(guān)表觀(guān)基本參數分別是Mr app濃度增加將降低P( AM-AA )主鏈上的=2.48x 10°g molI-'、(R20p=90.1 nm和A2ap一-COOH的電離同時(shí)也增加了微粒之間碰撞形成=5.93x 10-4 em3 moh g-2.A2app>0，表明0.1更高一級結構的可能,如微纖束之間碰撞形成星mol/L NaCl水溶液為P( AM-AA )的良溶劑. M.、形結構這是一個(gè)相互競爭的過(guò)程.當c< c*時(shí), c*時(shí),微粒之間碰束組成的星形結構等的貢獻.由M. ,可按下式近似估算稀溶液_半撞形成更高一級結構開(kāi)始明顯部分抵消了利于電離的效果.競爭的結果就是不同大小的粒子維持-定比例不變使得R，的分布產(chǎn)生如圖4所示的兩個(gè)分布范圍.@圖5為不同濃度下隨溫度的變名。2- c=0化關(guān)系.可以看出(1XRg>/不隨溫度變化;eθ=0(2肖c>c*時(shí)(Rg)/< Rn>≈1.45介于1.0(締合物)與1.5線(xiàn)團)之間,說(shuō)明此時(shí)體系中締合物與單分子鏈線(xiàn)團共存.根據前面的實(shí)驗結果這里68中國煤化工微纖束構成的星形結sin2(0/2)+ KcYHCNM HGRn)≈1.67 ,介于1.5(線(xiàn)團)與2.0(伸展的剛性鏈)之間,說(shuō)明此時(shí)體Fig.Typical Zimm plot of P( AM-AA )in 0.1 mol/L NaCl系中主要以單分子鏈為主.aqueous solution at 25C ,where c ranges from 1.55x 10-4 to3.3 R( AM-AA鹽水溶液的穩定性3.06x I0~'g/mL4期張珍坤等激光光散射研究丙烯酰胺丙烯酸共聚物的溶液行為5032.0 I。8.26X 10°g/mL●1.73X 103 g/mL1.83.97X 10*g/mL\。8.62X 10^g/mL。1.6|1.72x 10g/mL1.4. 3.60X 10°g/mL10 203040550120500 600Temperature (°C)Time (h)Fig. 6 The dependence of reipncal sttered light ntensitFig. 5 The dpendare od(R,)八R)of K AM-AA)onon laying up time of P( AM-AA )in 0. 1mol/L Nal apuoustemperatue in 0.1 mol/L. NaCl aqucous solution al dfferetsolution without centrifuge , doted line : peipitation rangeconcentration聚物的沉淀行為時(shí)我們提出了亞穩定性"的觀(guān)在實(shí)驗中觀(guān)察到,有些P( AM-AA )的點(diǎn)對聚電解質(zhì)體系只要滿(mǎn)足高分子量微粒的存0.1 mol/L NaCl水溶液久置后出現白色絮狀沉在以及濃度c>c*的條件,體系中將存在亞穩淀.為此,我們對體系的穩定性作了較系統的考定性"“18].改變條件如增加濃度將迅速破壞這種察圖6是實(shí)驗結果.圖6表明當cc* ,例系由于少量鹽的加入即可破壞R( AM-AA )溶液如濃度為3.60x 10-3g mL-'的溶液在放置過(guò)程中穩定的網(wǎng)狀結構除產(chǎn)生蜷曲的單分子鏈外還中最初也一直穩定散射光強度沒(méi)有明顯變化.放產(chǎn)生微纖束以及由微纖束組成的星形結構等高分置相當長(cháng)時(shí)間K約130 h )后溶液中局部范圍在幾子量的微粒.同時(shí)溶液中的小分子鹽離子的屏蔽小時(shí)內完成由產(chǎn)生聚集到生成白色不透明絮狀沉效應削弱了高分子量微粒與相互作用的水分子之淀的全過(guò)程散射光強度也突然增大.而溶液的其間的氫鍵憎水性增強使得這類(lèi)微粒的熱力學(xué)穩它部分除散射光強度有所下降外依然保持透明.定性下降.此外當c>c"時(shí)一C0oH基團的電對同樣的樣品經(jīng)高速離心處理后,長(cháng)期觀(guān)察至今離度進(jìn)一步下降導致網(wǎng)狀結構進(jìn)一步 被破壞微末見(jiàn)沉淀表明體系是穩定的.粒之間相互碰撞、締合的機會(huì )大大提高.隨著(zhù)締合在研究丙烯酰胺二甲基二烯丙基氯化銨共度的增加熱力學(xué)穩定性進(jìn)一步下降最終產(chǎn)生沉淀.REFERENCESJang Cajp(蔣嬋杰)Hm Cuw潘春躍)Humg Klom黃可龍.Rdmur Bdl高分子通報)001 (3)84-6022hm Bul周恩樂(lè ))L Hon李虹)& Swp薄淑琴)Ht Kjiu(郝克君),Ymng Hou楊紅)SIwng Dngin尚振平)Fam Tumn方天如). 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Acta Polymerica Sinied高分子學(xué)報) 2002 (5)572 ~ 576LASER LIGHT SCATTERING STUDY ON SOLUTION BEHAVIOR OFPOLY( ACRYLAMIDE- co-ACRYLIC ACID )ZHANG Zhenkun3 ,ZU0 Ju123 , ZHANG Lingyun3 , AN Yingli? ,CHEN Yu3 ,HE Binglin? , DAN Yi' , WANG Qi'(' Stale Key Laboratory of Polymer Material Engineering , Sichuan Unitersity , Chengdu 610065 )(2 State Key Laboralory of Functional Polymer Materials for Adsorption and Separation ,3 Chemisry Department , Nankai Cniversty , Tanjin 300071 )Abstract Poly( acrylamide- co-acrylic acid )[ R( AM-AA )] has attracted many researchers for its special propertiesand potential applications in enhanced oil recovery ( EOR ). The network-structure of P( AM-AA ) in aqueoussolutions and the behavior in 0.1 mol/L NaCl aqueous solutions were investigated by a combination of static anddynamic laser light scattering techniques . In the hydrodynamic radius( Rh ) distribution of R( AM-AA ) molecules inaqueous solutions a size range of 100 ~ 500 nm ,which is coincident with the network-structure ,is dominant. Withthe addition of NaCl ,the width of hydrodynamic radius distribution decreases ,and the radii concentrate in a rangebelow 100 nm. These results provide strong evidence of the existence of network-structure in aqueous solutions ofR( AM-AA ). The network-structure will be destroyed with the addition of a small amount of salts such as NaCl andthen the stability of the solution decreases due to the destruction of the network-structure. In 0.1 mol/L NaClaqueous solutions ,there exists a critical concentration c*(≈1.34x 10-3 g/mL):when c < c* ,the solution ofR( AM-AA ) is stable and without precipitation for long time ;when c> c * ,white flocculent precipitates appear aftera period of time.Key words Laser light scattering , F( AM-AA ) Solution behavior中國煤化工MHCNMHG