低溫等離子體引發(fā)聚丙烯薄膜氣相接枝丙烯酸

第32卷第5期紡織學(xué)報Vol.32, No.52011年5月Jourmal of Textile ResearchMay, 2011文章編號:0253-9721 (2011 )05-0010-06低溫等離子體引發(fā)聚丙烯薄膜氣相接枝丙烯酸王月然'，王振欣'，魏俊富',程春祖",任婉婷”,付中玉’，李健’， 聶錦梅’(1.天津工業(yè)大學(xué)改性與功能纖維重點(diǎn)實(shí)驗室,天津300160;2.中國紡織科學(xué)研究院生物源纖維制造技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗室,北京100025 ;3.北京服裝學(xué)院服裝材料研究開(kāi)發(fā)與評價(jià)北京市重點(diǎn)實(shí)驗室,北京100029)摘要利用等離子體處理聚丙烯(PP)薄膜后 在氣相環(huán)境中引發(fā)丙烯酸在其表面接枝聚合。實(shí)驗結果表明,接枝處理I5 min即可使PP薄膜的接觸角從97°降至32° ,說(shuō)明親水性大幅提高。紅外光譜和掃描電鏡分析表明,丙烯酸已接枝在PP薄膜表面,生成了眾多1~2 μm的凸起物。經(jīng)10 min沸水處理后,接枝PP薄膜的水接觸角無(wú)明顯增加,揭示出氣相接枝可有效克服單純等離子體處理存在的時(shí)效性問(wèn)題。在55 C下接枝丙烯酸15 min,PP薄膜的接枝率和接觸角可分別達到0. 45%和32°,是較優(yōu)的接枝反應條件。關(guān)鍵詞低溫等離子體; 氣相接枝;表面改性;親水性;丙烯酸中圖分類(lèi)號:TS 195.67文獻標志碼:ALow temperature gas plasma-induced graft polymerization of acrylicacid onto polypropylene flmWANG Yueran' , WANG Zhenxin'，WEI Junfu'，CHENG Chunzu' , REN W anting' ,FU Zhongyu' , LI Jian' , NIE Jinmei'(1. Tianjin Municipal Key Laboratory of Fiber Modification and Punctional Fiber, Tianjin Polytechnic Uniersity,Tianjn 300160, Chino; 2. State Key Laboratory of Bio-base Fiber Manufacturing Technology, ChinaTextile Academy, Beijing 100025, China; 3. Beijing Key Laboratory of Clothing Materials R&D andAsesment, Bejing Insiute of Fashion Technology, Bejing 100029, China)Abstract Low temperature gas plasma-induced graft polymerization of aerylic acid ( AAc) ontopolypropylene (PP) film was performed. The experimental results showed that 15 minutes' grafting wassufficient enough to decrease the water contact angle ( WCA) of PP flm from 97° to 32° , which indicateda great improvement in its hydrophilicity. FTIR-ATR and SEM studies confirmed the grafting of AAc ontoPP film, which resulted in the formation of many bump-like substances in a size of1 -2 μm. The WCAdid not increase significantly even after being treated in the boiling water for 10 min, which indicated thatthe ageing effect of merely plasma-treated PP flm was effectively overcome. After grafting for 15 min at55 C, the degree of grafting and WCA of the grafted sample reached 0. 45% and 32° , respectively.These parameters were regarded as optimum grafting conditions.Key words low temperature plasma; gas phase grating; surface modification; hydrophilic; acrylic acid一些通用高分子材料,如聚乙烯(PE)、聚丙在某些領(lǐng)域的使用受到限制。例如:PE纖維或薄膜烯(PP)、聚四氟乙烯(PTFE)等,由于自身的特點(diǎn)"在工農業(yè)方面有很名應用但由干親水性差,易攜帶中國煤化工HCNMHG收稿日期: 2010-05-10修回日期:2010 -06 -22.基金項目:服裝材料研究開(kāi)發(fā)與評價(jià)北京市重點(diǎn)實(shí)驗室開(kāi)放課題(2009ZK-08)作者簡(jiǎn)介:王月然(1984- -),女,碩士生。研究方向為材料改性與功能化。任婉婷,通信作者,E-mail:wantingr@ gmail. com。第5期王月然等:低溫等離子體引發(fā)聚丙烯薄膜氣相接枝丙烯酸,11●靜電,易沾污,難以黏結,在印刷、涂覆、黏合等需要.界面黏接領(lǐng)域的應用受到限制“2;PTFE是一種高1實(shí)驗部分度對稱(chēng)非極性線(xiàn)性高分子材料,表面潤濕性差,是一類(lèi)典型的難黏材”),需要進(jìn)行表面改性,提高黏合1.1材料與設備 .性能;PP綜合性能好,具有突出的耐應力開(kāi)裂性和PP薄膜,厚度為0.03 mm,密度為0.93 g/cm',耐磨性,但其分子中不含極性基團,很難與金屬、玻北京燕山石化有限公司;氧氣,純度≥99. 999% ,北璃黏結,用于服用纖維時(shí)還存在染色困難、易產(chǎn)生靜京普萊克斯有限公司;氮氣,純度≥99.999% ,北京電、親水性差等缺點(diǎn)。為克服以上缺點(diǎn),擴展應用范普萊克斯有限公司;丙烯酸,分析純,天津百世化工圍,也需要對其進(jìn)行表面改性“1。有限公司;丙酮,分析純,北京化學(xué)試劑有限公司。常見(jiàn)的聚合材料表面改性方法主要有化學(xué)刻蝕CD1200真空等離子體處理機,放電頻率為法、離子轟擊法光輻射法、表面聚合法、表面接枝40 kHz,比利時(shí)EUROPLASMA公司;JSM 6360電子法等離子體處理法等。等離子體處理法不會(huì )使材掃描顯微鏡,日本JEOL公司;SCBC212型離子濺射料的力學(xué)性能產(chǎn)生明顯損失,還能顯著(zhù)改善材料的儀,中國科學(xué)院;Impact400D型傅里葉變換紅外光親水性、黏合性、染色性、吸附性和生物相容性等,并譜儀,美國Nicolet 公司;JC98A型接觸角測量?jì)x,上具有干式工藝和清潔無(wú)污染的特點(diǎn)。然而,單純等海中晨經(jīng)濟發(fā)展有限公司;AL204型電子分析天平離子體處理后的改性效果存在隨放置時(shí)間延長(cháng)而變(0. 000 1g) ,梅特勒-托利多儀器有限公司。差的現象,稱(chēng)為時(shí)效性[5-0]。為了克服時(shí)效性,可利.氣相接枝聚合在自行設計并搭建的小型裝置中用表面接枝法在經(jīng)等離子體處理的材料表面引人以進(jìn)行,主要由接枝反應單元和單體供應單元組成,其化學(xué)鍵結合的接枝分子鏈。目前文獻中報道的等離突出的特點(diǎn)是2個(gè)單元的溫度可以分別進(jìn)行控制,子體引發(fā)接枝聚合大都在液相體系中進(jìn)行(7-8),有如圖1所示。關(guān)等離子體引發(fā)氣相接枝的報道較為有限。與液相真空計接枝法相比,氣相接枝法的優(yōu)點(diǎn)是材料表面形成的千燥管均聚物較少,接枝后的基體易與單體分離,簡(jiǎn)化了后重度計溫度計+(清洗工藝,且可保持等離子體技術(shù)干式工藝的特點(diǎn)[;缺點(diǎn)是接枝反應體系中的單體濃度低,與基體表面活性中心的接觸幾率較小,接枝率相對較低["0)。目前已報道的氣相接枝通常采用等離子體照射停止后直接向艙室內通人氣化單體進(jìn)行接枝聚將接枝膜丙烯酸單體合反應,可稱(chēng)為直接氣相接枝法。該過(guò)程一般需進(jìn)真空泵干燥瓶吸收瓶接枝部分單體部分行幾分鐘到1 h;另外,將單體通人等離子體設備極圖1氣相接枝裝 置示意圖易造成對電極的污染,必須經(jīng)常清洗電極以保證其rig. I Schematic set-up of gratt polymerization in vapor phase正常的工作狀態(tài),大大增加了運營(yíng)成本。文獻[11]是在氬氣保護下將等離子體處理后的樣品轉移到充1.2 實(shí)驗內容和方法滿(mǎn)氣化單體的反應器中進(jìn)行接枝反應。事實(shí)上,即1.2.1等離子體引發(fā) 氣相接枝丙烯酸使是在惰性氣體保護下,材料表面的活性中心仍較對PP薄膜進(jìn)行氧等離子體活化處理(處理條易失活,達到理想接枝效果需要反應幾個(gè)小時(shí)。件為:工作氣體02、功率400 W、時(shí)間4 min、氣體流本文介紹了一種快速有效地實(shí)現PP薄膜等離量100 cm/min)后,將樣品取出充分暴露于空氣中子體引發(fā)氣相接枝的間接方法,該方法與間接接枝20~30min,使其表面的活性自由基盡可能地轉化路線(xiàn)不同。具體來(lái)講,經(jīng)等離子體活化處理后的PP成過(guò)氧化物,然后移入接枝反應單元進(jìn)行表面接枝薄膜首先暴露于空氣中一段時(shí)間后,使其表面的活.反應苧餾水清洗樣品,用性自由基盡量轉化為過(guò)氧化基團,隨后轉移到預熱蒸餾中國煤化工,在室溫下自然好的反應器中,在減壓條件下向反應器通人氣化的京干:fYHCNMHG單體。實(shí)驗結果表明,只需15 min接枝處理,PP薄1.2.2丙烯酸接枝辜 的計算膜表面的親水性能就可以得到大幅改善。PP薄膜表面聚丙烯酸的接枝率G按下式計算:●.12●紡織學(xué)報第32卷c_四-mox 100%(1)m。式中mo和m,分別為接枝前后樣品的質(zhì)量。1.2.3 PP薄膜表面親水性表征(hwNr將PP薄膜剪成規格為5 mmx15 mm的小片,r~放到接觸角測量?jì)x的樣品臺上,并將兩端壓緊固定。用微量取樣器取1 μL蒸餾水滴于PP薄膜表面,測量接觸角,平均偏差不超過(guò)+2° ,取6次測量結果的平均值。材料的親水性可用接觸角的大小進(jìn)行評價(jià)。通常以90°為界限,接觸角大于90°視為疏水材3500 3000 2500 2000 1500 1000 S0料;接觸角低于90°視為親水材料。對材料進(jìn)行親水改性時(shí),通常以減小接觸角為目標,接觸角越小，注:1←未處理;2- -接枝丙烯酸;3-接枝后在梯水中親水性越好。處理10 min。圖2 PP 薄膜的紅外譜圖2實(shí)驗結果與討論Fig.2 FTIR-ATR of PP films其水接觸角迅速回升至97°。然而,PP薄膜經(jīng)過(guò)丙2.1等離子體間接引 發(fā)氣相接枝的可行性烯酸接枝整理后再進(jìn)行熱處理,水接觸角保持32°。PP薄膜經(jīng)過(guò)等離子體處理后,其水接觸角可從這是因為聚丙烯酸分子鏈的體積遠遠大于等離子體最初的97°迅速降至9。。在放置過(guò)程中,水接觸角處理材料表面引人極性基團的體積。由于它們難以隨時(shí)間大致呈指數形式增加,30 d后穩定在87°左向PP薄膜內部翻轉和遷移而穩定地駐留在材料表右。實(shí)驗還發(fā)現,經(jīng)過(guò)沸水處理10 min后,PP薄膜面,因此,可實(shí)現PP薄膜表面持久的親水改性效的水接觸角可迅速回升至97°,說(shuō)明可利用聚合物果,有效地克服了等離子體處理效果的時(shí)效性。分子運動(dòng)的時(shí)溫等效原理,即同樣的分子運動(dòng)可在從等離子體處理到進(jìn)-步接枝整理, PP薄膜表低溫長(cháng)時(shí)間內也可在高溫短時(shí)間內觀(guān)察到。本文利面的形貌不斷發(fā)生變化,如圖3的SEM照片所示。用高聚物的這一特性,通過(guò)升溫(在沸水中處理接由圖可見(jiàn):未處理樣品表面非常平整;經(jīng)等離子體處枝后的樣品)加速鏈段運動(dòng),縮小觀(guān)察時(shí)效性的時(shí)理后,PP薄膜表面明顯出現了許多凹痕(見(jiàn)間窗口,這是一種快速評價(jià)接枝改性后能否克服時(shí)圖3(b)),是等離子體中高能粒子沖擊材料表面產(chǎn)效性的有效手段。生的蝕刻效果;經(jīng)過(guò)15 min丙烯酸接枝整理后,這實(shí)驗發(fā)現,將等離子體活化處理后的PP薄膜些凹痕被許多凸起物覆蓋。將該接枝PP薄膜在沸放置在55 C的真空體系中進(jìn)行丙烯酸氣相接枝聚水中處理10 min后,其表面的凸起物依然存在。與合,反應15 min后水接觸角可降至32°。熱處理之前相比,其表面形貌沒(méi)有發(fā)生明顯變化。用紅外光譜分析觀(guān)察丙烯酸各官能團的特征吸該實(shí)驗結果表明,聚丙烯酸鏈和PP薄膜之間不是收譜帶,如圖2(b)所示。在1 600~1550 cm‘區域簡(jiǎn)單的物理吸附,而是較強的化學(xué)鍵結合。內出現了酯鍵的特征吸收峰;在1 720 cm~'處出現了紅外光譜、水接觸角和掃描電鏡的測試分析結明顯的一C= 0特征吸收峰;在3 500~3 000 cm~'區果分別證實(shí)PP薄膜接枝上了聚丙烯酸,充分地證域內有一個(gè)較寬的中等吸收峰,對應- -0H 的伸縮振明了本文所介紹的等離子體間接引發(fā)氣相接枝丙烯動(dòng)峰。然而,未處理PP薄膜的紅外光譜(圖2(a))上酸的路線(xiàn)是可行的。則沒(méi)有上述特征吸收峰。該實(shí)驗結果表明,PP薄膜2.2等離子體引 發(fā)氣相接枝聚合機制分析可能已成功接枝上了聚丙烯酸。為進(jìn)一步驗證丙烯等離子體中的高能粒子轟擊材料表面時(shí)傳遞的酸與PP薄膜間為牢固的化學(xué)鍵鏈接,將薄膜放置在能量中國煤化工能量超過(guò)常見(jiàn)化學(xué)沸水中處理10min后,仍能在紅外譜圖上觀(guān)察到丙MYHCNMHG(4.3 eV)等的鍵烯酸的特征吸收峰(見(jiàn)圖2(c))。以上結果表明,PP能,司于致這些化子更斷裂,廠(chǎng)生大量自由基。與空薄膜已成功接枝上了聚丙烯酸。氣接觸時(shí),自由基迅速與氧結合,轉化為過(guò)氧基團，單純等離子體處理的PP薄膜,經(jīng)過(guò)熱處理后，能夠在室溫 下一定時(shí)間內相對穩定地存在,即材料.第5期王月然等:低溫等離子體引發(fā)聚丙烯薄膜氣相接枝丙烯酸●13.2(2)末處理(b)等離子體處理(c)氣相接枝15 min(d)接枝后樣品在佛水中處理10 min圖3 PP薄膜的SEM照片Fig.3 SEM images of PP films. (a) Untreated;(b) Plasma-treated;(c) AAc grafing for 15 minutes;(d)AAe-gafed film treated in boiling water for 10 minutes表面得以活化。材料表面的過(guò)氧基團在紫外光照射由基聚合引發(fā)階段為吸熱反應的特征;隨著(zhù)反應或受熱時(shí)叮重新釋放出自由基,可作為接枝反應的的繼續,從第8 min開(kāi)始,體系溫度迅速上升,這是引發(fā)劑,在與烯烴類(lèi)單體接觸時(shí),可打開(kāi)單體的雙.由于初級自由基與單體加成形成單體自由基以及鍵,引發(fā)接枝聚合,如圖4所示,因此,可通過(guò)等離子隨后的鏈增長(cháng)速度快且均為放熱反應造成的;反體引發(fā)氣相接枝烯烴類(lèi)單體,如丙烯酸,在PP薄膜應后期,體系溫度趨于穩定。大量探索性實(shí)驗表表面接枝目標單體,如生成親水性聚丙烯酸接枝層,明,能夠成功接枝丙烯酸的反應過(guò)程均出現了體實(shí)現高分子材料表面的功能化。系溫度先下降再上升的現象。等離子體照射空氣0011 00H 00H70樣品一次自由基S或UV單體65-二次自由基圖4等離子體引發(fā) 氣相接枝的基本原理Fig.4 Mechanism of plasma induced grafing in vapor phase等離子體引發(fā)接枝聚合是對高分子材料進(jìn)行等離子體處理后，利用表面戶(hù)生的活性自由基引“2↓681012416發(fā)單體在材料表面進(jìn)行的接枝聚合。該過(guò)程一般時(shí)間/min遵循自由基反應機制”。根據自由基反應機制，圖5氣相接枝過(guò)程中體系溫度隨反應時(shí)間的變化曲線(xiàn)等離子體引發(fā)氣相接枝反應過(guò)程應由鏈引發(fā)、鏈Fig.5 System temperature as a function of reaction增長(cháng)、鏈終止等基元反應構成。在本文的氣相接中國煤化Iling枝丙烯酸的反應中,觀(guān)察到體系溫度的變化基本.2.3YHCNMHG遵循自由基聚合過(guò)程中各基元反應的規律,如圖5采用單因系實(shí)驗,遇過(guò)改雯摟枝反應過(guò)程中的所示。反應初期,體系內溫度不斷下降,體系消耗時(shí)間和溫度,考察接枝條件對接枝率及PP薄膜親的能量用于過(guò)氧基團分解出初級自由基,符合自水性的影響。紡織學(xué)報第32卷2.3.1接枝 反應時(shí)間的影響100PP薄膜經(jīng)過(guò)等離子體活化處理后,放入氣相接9枝體系,考察接枝率隨時(shí)間的變化規律,如圖6所8C示。當體系溫度控制在65C時(shí),隨著(zhù)反應時(shí)間的延7長(cháng),接枝率先較快增長(cháng),15 min 時(shí)達0.4% ;繼續延.6長(cháng)反應時(shí)間,接枝率的增加趨于平緩,最高達到8s0.6%。這是因為反應初期PP薄膜表面的自由基.濃度相對較高,在其表面引人的聚丙烯分子鏈數量40快速增加，由于該階段分子鏈仍較短,自由基鏈端因30相互接觸而發(fā)生雙基偶合終止的概率較低,宏觀(guān)上2(101520253035 40表現為接枝率較快增長(cháng);反應到一定程度后,PP薄摟枝時(shí)間/min膜表面的過(guò)氧基團逐漸消耗,可分解出的自由基數圖7接觸角隨接枝時(shí)間的變化曲線(xiàn)量逐漸減少,同時(shí)聚丙烯鏈增長(cháng)到- -定程度后,鏈自Fig.7 Variation of contact angle with reaction time由基發(fā)生雙基偶合終止的概率增大,同時(shí)還存在其隨著(zhù)接枝溫度的升高,接枝率遵循先上升再平緩后他終止方式，鏈增長(cháng)和鏈終止競爭的結果表現為接下降的規律。其中,55 C時(shí)的接枝率最高。枝率增加趨于平緩。0.81.0 n08 t0.606D2)2 t0.050s0)0 L5101520253035 40摟枝溫度/C接枝時(shí)間/min圖8接枝率隨反應溫 度的變化曲線(xiàn)圖6接枝率隨反應時(shí)間 的變化曲線(xiàn)Fig.8 Variation of contact angle with reaction temperatureFig.6 Variation of grafting ratio with reaction time圖9示出接觸角隨反應溫度的變化曲線(xiàn),可看與接枝率隨反應時(shí)間規律相對應,接枝改性PP出:經(jīng)過(guò)同樣長(cháng)的反應時(shí)間(15 min) ,當反應溫度為薄膜的親水性呈現隨反應時(shí)間延長(cháng)逐漸提高的趨55 C時(shí),PP接枝膜的接觸角降至最低點(diǎn)32°,與勢。如圖7所示,水接觸角隨反應時(shí)間呈指數形式55 C時(shí)的接枝率最高相對應;低于或高于55 C時(shí),下降。具體來(lái)講,反應時(shí)間從0增加到15 min的過(guò)薄膜表面的接觸角均高于32。其中,隨著(zhù)反應溫程中,水接觸角從97°快速下降到61°;繼續延長(cháng)反度從55 C逐漸上升,接觸角呈明顯的上升趨勢,親應時(shí)間,接觸角減小程度明顯變緩,如反應35 min水改性效果逐漸變差。后,接觸角只減小到53°。接枝后PP薄膜的親水性分析以上現象,溫度較低時(shí),PP薄膜表面過(guò)氧明顯提高,是由于聚丙烯酸中的羧基具有良好的親基團分解速度較慢,相同反應時(shí)間內,薄膜表面的自水性。隨著(zhù)接枝率的提高,PP薄膜表面的聚丙烯酸由基濃度較低。另外,在較低的反應溫度條件(如含量相應增大,親水性不斷得到改善,因此接觸角不50 C)下,來(lái)自單體供應單元的氣化丙烯酸會(huì )發(fā)生斷下降。部中國煤化工濃度低。這2點(diǎn)是2.3.2接枝反應溫 度的影響接CNMH反應溫度(5S -接枝體系的溫度-.方面會(huì )影響過(guò)氧基團的分60弋),過(guò)氧居團的才屏速度加快,自由基濃度提解,另一方面決定液態(tài)丙烯酸的氣化程度。高,丙烯酸單體保持良好氣化狀態(tài),接枝率也相應提圖8示出接枝率隨接枝反應溫度的變化規律。高。繼續升高反應溫度,短時(shí)間內體系中生成大量第5期王月然等:低溫等離子體引發(fā)聚丙烯薄膜氣相接枝丙烯酸●15●80與粘合,1999(1):23-25.MA Liqun. 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