低溫液相合成甲醇銅基催化劑的表征

第16卷第4期分子催化Vol. 16. No42002年8月JOURNAL OF MOLECU LAR CATALYSIS(CHINA)2002文章編號:1001-3555(2002)04-0289-0低溫液相合成甲醇銅基催化劑的表征陳文凱2,楊迎春3,劉興泉,羅仕忠2,吳玉塘2,于作龍1.福州大學(xué)化學(xué)系,福建福州350002;2.中國科學(xué)院成都有機化學(xué)研究所,四川成都610041;3.四川師范學(xué)院化學(xué)系,四川南充637002)摘要:采用X-射線(xiàn)衍射(XRD)和X-光電子能譜/4ger電子能譜(XPS/AES)方法,表征了部分催化劑的體相和表面物理化學(xué)性質(zhì).結果表明,具有較高催化活性的催化劑(CCl或銅鉻氧化物催化劑),均具有較多+1價(jià)的銅;而催化劑中含有的C2+,將影響其催化活性;經(jīng)過(guò)氫氣高壓還原處理或者使用后的催化劑中金屬銅的含量明顯增多,同時(shí)活性也大為降低.所有銅鉻氧化物中的鉻均為+3價(jià)關(guān)鍵詞:甲醇;催化劑;表征;XPS/AES;XRD中圖分類(lèi)號:O643.32文獻表識碼:A銅鉻氧化物作為含羰基的醛、酮、脂肪酸及其售品(化學(xué)純,成都化學(xué)試劑廠(chǎng)產(chǎn)).酯的選擇加氫/氬解催化劑,已有約70年歷史.該XRD表征所用儀器為日本 Rigaku l/類(lèi)催化劑一般是復合氧化物,由于制備方法、預處12kW轉靶X-射線(xiàn)粉末衍射儀,Cu轉靶/石墨單理及使用條件等的不同,其構成也會(huì )出現變化.多色器,測試條件:40kV,50mA.XPS/AES表征年來(lái),對其結構與性能的關(guān)系、活性中心和反應機所用儀器為ⅹ光電子能譜儀(NP-1型,中國科學(xué)理等進(jìn)行了研究.一般認為,銅為催化甲醇合成的院沈陽(yáng)科學(xué)儀器研制中心生產(chǎn)),MgKα射線(xiàn)源,活性中心,其余的金屬氧化物則起促進(jìn)活性中心分管電壓15kV,管電流8mA.散并抑制其聚集等助劑作用,但對于銅的價(jià)態(tài)則有不同觀(guān)點(diǎn). Chinchen等的研究表明,催化劑的活結果與討論性與金屬銅的表面積成正比,并據此認為金屬銅是2.1XRD測試活性中心; Klier等則通過(guò)對催化劑物相組成的分別測定了部分催化劑的XRD譜圖(如圖1研究,認為C-是活性中心;另外也有研究者認為所示).實(shí)驗所用的CuCl催化劑采用化學(xué)純試劑Ca+(0<δ<1)對于低溫合成甲醇具有活性.而XRD結果顯示,其中含有CuCl2·3Cu(OH)2.從Froster則認為,在還原氣氛中,氧化物中的氧可以外觀(guān)上看,固體CuCl應為白色晶體,但實(shí)驗所用離開(kāi)晶體而產(chǎn)生氧空穴,并成為活性中心的試劑呈現淡藍綠色,表明其純度不高.經(jīng)純化處我們采用Ⅹ-射線(xiàn)衍射(XRD)和Ⅹ-理的CuCl催化劑,其甲醇合成的催化活性和抗中光電子能譜/ Auger電子能譜(XPS/AES)方法,對毒能力都有所提高8,精制后的CuCl固體催化劑低溫液相合成甲醇和甲酸甲酯的銅基催化劑進(jìn)行表的XRD譜圖顯示,無(wú)CuCl2:3Cu(OH)2存在征,并探討銅的價(jià)態(tài)與催化活性的關(guān)系這表明,對于液相合成甲醇和甲酸甲酯的反應,1實(shí)驗部分Cu2+無(wú)催化作用HMXL系將按照 Onsager等人報道的方法1實(shí)驗所用催化劑,除具體指明外均為(aCrO進(jìn)行還原預處理得到的催化劑(與甲醇混合成漿態(tài)復合氧化物.采用絡(luò )合物熱分解方法制得催化劑,置于高壓釜內,通入氫氣,在443K和8MPa條件其具體制備方法見(jiàn)文獻[5~7].ClCl催化劑為市下,持續攪拌2h).其中的Cu幾乎全部變成單質(zhì)收稿日期:2001-11-19;修回日期:2002-03-18第16卷劑進(jìn)行了XRD表征.結果顯示,經(jīng)氫氣還原及使▲c·Cu0·c20 CuCro!CCr,o4用過(guò)的催化劑,物相的相對含量基本相似,即其中MXL3的零價(jià)銅和一價(jià)銅均從無(wú)到有.我們的測試結果與此有一定的相似性,但經(jīng)過(guò)使用的催化劑中零價(jià)銅的含量遠低于文獻[14所報道的樣品中鉻元素皆保持+3價(jià),這是由于在溫度低于773K時(shí),Cr2O3很難被還原在還原過(guò)程中存在競爭性的還原反應,即被還原為 CuCao,及CuO被還原為金屬銅CuCL: C(OH由于長(cháng)時(shí)間處于還原的氫氣氣氛中,因而存在著(zhù)Cu被徹底還原為金屬銅的傾向MXLIⅩ射線(xiàn)衍射結果顯示,未經(jīng)還原的、直接用于催化合成甲醇和甲酸甲酯的銅鉻催化劑中含有較多的Cu3O、CuO、 CuRe2和/或CuCr2O1,而不含零價(jià)的銅(Cu°),在合成反應中均表現出良好的催化20活性;而經(jīng)預還原處理(氫氣流中還原)或回收再用的銅鉻催化劑中含有較多的Cu°,同時(shí)CuO圖1銅基催化劑的XRD譜圖CuO、 Cure2和/或CuCr2O4的含量也很少,其催1 XRD patterns of Cu-based catalys化合成反應的活性明顯低于未經(jīng)處理的銅鉻催化MXL un-reduced Cu-Cr-O: HMXL: Cu-Cr-O劑.特別是經(jīng)氫氣流還原處理的銅鉻催化劑的活性reated by H=: ReMXL used Cu-Cr-O更低.表明零價(jià)銅并非是液相低溫合成甲醇和甲酸銅,其XRD的衍射峰十分銳利,其余的物相峰則甲酯的活性中心,活性中心更可能是+1價(jià)的銅較小.這種只含有較少Cu2O晶相的催化劑用于反我們的測試結果和觀(guān)點(diǎn)與Kim等的一致應,其活性非常低.說(shuō)明Cu°在甲醇合成反應過(guò)程2.2XPS和AES表征中無(wú)很好的催化作用采用XPS和AES方法對催化劑的表面價(jià)態(tài)進(jìn)ReMI則是未經(jīng)氫氣還原的催化劑用于催化行分析,得到的圖譜如圖2所示.在XPS譜圖中,反應后回收得到的.XRD測試結果表明,該樣品同Cu2p2的結合能為933.6eV的峰為Cu2+的特征樣含有較多的單質(zhì)銅.其中Cu2O相仍占較大比例.峰,其衛星峰歸屬于Cu°和Cu+.將ⅩPS和將其用于催化反應,則其催化活性比原來(lái)的樣品略 CuLM,M的AES譜聯(lián)用1可以區分Cu°和差,但遠高于用氫氣還原預處理法得到的催化劑.Cu+.同時(shí)測定了鉻元素及各個(gè)元素的結合能(見(jiàn)其余的催化劑(MXL系列)的催化活性均較表1)高,其XRD譜圖也較相似.這些樣品中均未檢測在所有測試的催化劑中,鉻元素的價(jià)態(tài)均為3出單質(zhì)銅物相.它們的主要物相為CuO、CuO及價(jià).說(shuō)明在制備過(guò)程中,出現氧化還原反應,鉻元CuRe2和/或Cu(r2O,( MuCrO2具有銅鐵礦結構,素從6價(jià)被還原到3價(jià).熱分解反應式如下8CuCr2O4具有尖晶石結構,兩者也可以共生,它們的粉末ⅹRD衍射峰較難分辨,但其相對含量取決2CucOhNH CrO→Cu2Cr2O3+N2+5H2O于Cu/Cr摩爾比,實(shí)驗所用的Cu-CrO催化劑中,<623Cu/(r摩爾比接近1,主要為 CuCao2,而CuCr2O比較表1中的數據可以發(fā)現,在各個(gè)催化劑中很少12,131銅的價(jià)態(tài)不同.回收的 ReMI催化劑和經(jīng)過(guò)還原Kim等采用共沉淀法制備銅鉻催化劑,將其用于甲酸甲酯氫解制甲醇的反應,并對經(jīng)過(guò)煅燒預處理的催化劑HMXL中Cu基本上為零價(jià),而相第4期陳文凱等:低溫液相合成甲醇銅基催化劑的表征2915. ReMDXLs ReMXL5 eMKXL4 MXLI4 MXLI4 MXLl3. HMXL3 HMXL2. MXL32M432 MXL入∧1. MXL2L. MXLZI MLZ940%3999989388560095895095595935034993449339933493799Bldla energeAES Profile of Cu L3M,.M.5XPS profiles of Cr2 p3/?XPS profiles of Cu2py/ XPS圖2催化劑的XPS/AES譜圖Fig 2 XPS/AES patterns of copper-based catalysts表1部分催化劑中元素的結合能Table 1 The binding energies of catalystsinding energy (ev)Cr2p3/2ReMXI932.4336.2337.5576.4MXL3336.1341.0576.8MXL2933.8342.6933.7335.9340.1344.3576.6HMXI342.2934.1,933,70335,6932.80576.4CuCao934.60°577.1932.4,932.50932.4,932.55-70·334.6579.8576.8a. The binding energies for selected peaks were determined by assigning the carbon Ispeak of the adventitious carbon to have a binding energy of 284. 8elb. The standard data were taken from the ref. [17 and the values marked with asteriskwere taken from the Handbooks of phi 5300(Perkin-Elmer)活性相對高些.結合前面的分析和討論,可以認為的銅.具有+1價(jià)的Cu最有可能是合成反應的活性中致謝:本工作得到中國科學(xué)院成都分析測試中心測試基金的資助,心19:,而加入其他金屬元素可以對銅的價(jià)態(tài)起穩謹表謝忱定作用1.但這一結果還有待于原位表征的證實(shí)參考文獻:C, Waugh K c, whan D A. The Acti3結論and State of the Copper Surface in Methanol Synthe3.1經(jīng)精制處理的CuCl的催化活性要高于直接使用的市售品,而催化劑中的Cu2+嚴重影響催2] Klier K. Methanol Synthesis[J.4 ppl Cata,1982,31:243~313化反應活性[3]3.2銅鉻氧化物催化劑中的鉻全部顯+3價(jià),分子催化第16卷[4 Froster J C Junction Effect Interaction in Methanol醇部分氧化制氫[].分子催化,2001,15(5):364Synthesis Catalysts[J]. Nature, 1988, 334(18):557 [14 Kim K M. Woo H C, Cheong M, et al. Chemical5]劉興泉,吳玉塘,陳文凱,等.低溫低壓液相催化合Equilibria and Catalytic Reaction of Gas-phase成甲醇和甲酸甲酯用超細銅鉻氧化物催化劑[].催化Methanil Synthesis from Methyl Formate [J]. Appe學(xué)報,199,20(1):81~84[6]吳玉塘,羅仕忠,劉興泉,等,用于低溫液相聯(lián)產(chǎn)甲15] Apai R. Monnier j r, Hanrahan G I. 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Department of Chemistry, Sichuan Normal College, Nanchong 637002, China)Abstract: The structure and the properities of copper-based catalysts have been investigated by means ofdiffraction (XRD), X-ray photoelectron and X-ray induced Auger electron spectra (XPS/AES)haracterization. The results show that there is a strong correlation between the catalytic activity and thesurface concentration of monovalent Cu species. The existence of Cut species in un-treated CuCl and ofmetal copper in hygrogen-reduced catalyst and used catalysts should influence catalyst activity. The char-acterization results demonstrated that copper with plus one valence is the active species in the concurrentmethanol synthesis. The valence state of chromium is plus three in all Cu-Cr-O catalysts because of the re