木屑添加磷酸與氯化鋅熱解的DTA/TG曲線(xiàn)比較研究

第40卷第1期林業(yè)科學(xué)Vol.40 , No.12004年1月SCIENTIASILVAE SINICAEJan. ,2004木屑添加磷酸與氯化鋅熱解的DTA/TG曲線(xiàn)比較研究林啟模|黃碧中胡淑宜(福建農林大學(xué)福州 350002)摘要:應用差熱天平對磷酸和氯化鋅藥品及分別添加磷酸和氯化鋅的木屑、分離纖維素、分離木素熱解過(guò)程的DTA/TG曲線(xiàn)進(jìn)行比較。分析結果表明磷酸和氯化鋅兩種試劑有相似的DTA/TG曲線(xiàn)變化狀況,兩試劑也都較穩定但在高溫氣化區間磷酸試劑的起始氣化溫度、熱解終溫和殘余量都明顯高于氯化鋅試劑。添加兩種藥品的木屑熱解過(guò)程的DTA/TG曲線(xiàn)變化相似在初期都催促炭化反應在200左右基本上完成炭化階段;隨著(zhù)溫度升高,進(jìn)入主要活化溫度區間在高溫區都發(fā)生氣化反應。不同的是適宜的活化溫度區間,HPO4-木屑明顯比ZnCh-木屑寬。同時(shí)氣化反應溫度、熱解終溫及其殘余量也是前者高這說(shuō)明磷酸保護炭體的作用比氯化鋅強。添加兩種藥品對纖維素熱解過(guò)程的影響總體變化類(lèi)同于對木屑的影響。同時(shí),兩種藥品對纖維素熱解的影響差異小。添加兩種藥品對木素熱解的影響差別較大。磷酸影響著(zhù)木素熱解的全過(guò)程不過(guò)影響程度不如纖維素和木屑。氯化鋅對木素熱解的初期促進(jìn)炭化反應但在熱解的中、后期尤其是后期基本上不起作用了。從DTA/TG曲線(xiàn)比較分析結合小型炭活化試驗結果得知在本試驗下磷酸法較佳溫度是400C左右氧化鋅法是500C左右。關(guān)鍵詞:活性炭,磷酸法,氯化鋅法,差熱分析,熱重分析中圖分類(lèi)號S781 .46 ;TQ351.2文獻標識碼:A文章編號:1001 - 7488( 2004 )01 - 0142 - 06Analysis of DTA/TG Curve of Wood with Phosphoric Acid and Zinc ChlorideLin Qimo Huang Bizong Hu Shuyi( Fyjian Agricultural aund Forestry Univerisity Fuzhou350002 )Abstract : With diferential thermal balance ,and by taking a comparative study of DTA/TG curves of Phosphoric acid and Zinechloride , as well as the curves during pyrolysis of wood dust , separated cellulose and separated lignin which have HPO4 and Zn-C2 added respectively , It found that : H;P04 and ZnCl2 demonstrate similar DTA "TG curves , also both of these two testing agentsfunction stable. However ,at high temperature of evaporation , H;P04' s initial evaporation temperature , final temperature of py-rolysis and the remains are all obviously higher than that of ZnCl2. For wood dust with the two testing agents ，their DTA/TGcurves during pyrolysis show similar. At the beginning , they catalyze carbonization and almost finish carbonization at around200C. As the temperature goes higher and higher , they enter into main activation duration. At high temperature duration , bothof them have evaporation reaction. Besides ，there exist differences between them. The suitable activation duration of H3 PO4-dustis obviously wider than that of ZnCl-dust. Meanwhile , the initial evaporation temperature , final temperature of pyrolysis and theremains of the formner are higher. All of these approve that the function of H,P04 protection for carbon is stronger than ZnC2. Forthe influences to cellulose pyrolysis , the two testing agents function as the same as to wood dust. Meanwhile , we got that the ef-fects to the cellulose pyrolysis are less different , while those to lignin pyrolysis are more diferent. H,P04 afet the whole dura-tion of lignin pyrolysis. However , the effect is less than that to cellulose or wood dust. At the beginning of lignin pyrolysis , ZnCl2catalyze carbonization reaction , while in medium and later duration lttle effect is achieved. From the DTA/TG curves and com-bined with minor carbonization experiment , we got that under this experiment , the best temperature by H;PO4 method is about400%C , and by ZnC2 method is about 500C .Key words : Activated carbon , Phosphorylation，Zinc chloration ，Differential thermal analysis( DTA ) , Thermogravimetricanalysi( TG)收稿日期2002 -07 -01。:第1期林啟模|等木屑添加磷酸與氯化鋅熱解的DTA/TC曲線(xiàn)比較研究143氯化鋅法和磷酸法是世界各國活性炭工業(yè)生產(chǎn)中最主要的藥品活化法。其活化機理的研究雖有各種評說(shuō)至今仍不完善,尚需深入探討。本文采用LCT型差熱天平對木材及其主要組分纖維素、木素分別添加氯化鋅、磷酸藥品在具氧氛圍中進(jìn)行測試。在黃碧中等( 1997 )胡淑宜等( 1998 )的基礎上，對添加兩種藥品的DTA/TG曲線(xiàn)進(jìn)行比較分析,得出異同點(diǎn)試圖從熱分析著(zhù)手進(jìn)一步揭示兩種方法生產(chǎn)活性炭的熱解過(guò)程。1材料與方法1.1 材料.采自我國南方主要樹(shù)種馬尾松( Pinus massoniana )的木屑經(jīng)取樣、干燥、粉碎、篩選,取40~ 60目木粉;取上述松木粉用硝酸乙醇法分離提取通過(guò)60目的分離纖維素:;用克拉松法分離提取通過(guò)60目的分離木素;用分析純磷酸試劑配制成質(zhì)量分數為50%的水溶液;用分析純氯化鋅和鹽酸試劑配制成質(zhì)量分數為50%、pH=3.5的溶液備用按液比1:3將木屑、分離纖維素、分離木素分別與磷酸和氯化鋅溶液均勻混合,浸漬24h風(fēng)干供熱天平測試及小型炭活化試驗。1.2方法1.2.1LCT型差熱天平測試試驗采用北京光學(xué)儀器廠(chǎng)制造的LCT型差熱天平進(jìn)行各試樣的差熱分析和熱重分析。試驗條件，參樣a- Al203分析純量程(DTA土100)uV ,TG25或50 mg樣重:15~ 50 mg ;升溫速度5C min-1溫度范圍20~ 800C氛圍:空氣介質(zhì)。1.2.2 ZnCl2 -木屑和HP04 -木屑的小型試驗將試樣裝入瓷坩堝置于茂福爐中，分別在400C、500C和600C下進(jìn)行2.5 h熱解試驗。結束后取出活化品經(jīng)回收、漂洗、干燥、研磨等處理后稱(chēng)量求出得率。按國家標準的木質(zhì)活性炭檢驗的方法進(jìn)行碘值( GB/T 12496. 8- 1999 )亞甲蘭脫色力( GB/T 12496. 10- 1999)焦糖脫色力( CB/T 12496.11 - 1999 X A法等吸附性能的測定。2結果與分析2.1試樣的 DTA/TG曲線(xiàn)分別添加氯化鋅和磷酸的兩組試樣在LCT型差熱天平上測試結果,得到下列DTA/TG曲線(xiàn)。見(jiàn)圖1~4。0t 100T杰至盤(pán)言DT.100100100 t200 40600 8000 6000溫度Tempcrature/C溫度Temperature/C圖1 HPO4 與ZnC2試劑的DTA/TC曲線(xiàn)圖2 ZnCl2- 木屑與HP04 -木屑的DTA/TC曲線(xiàn)Fig.1 DTA/TG Cuves of HP04 and ZnC2 reagansFig. 2 DTA/TG Curves of HP04 and ZnC2 dust- -HP04,- 2ZnCl2一HP04-木屑HP04-dust, -- ZnC2 -木屑ZnCl-dust.144林業(yè)科學(xué)40卷t 100t 10GTC東; 50H0世DTA100-10020400 60000200400600800溫度Temperature/C圖3 HPO_纖維素與ZnCl2_纖維素的DTA/TC曲線(xiàn)圖4 ZnCl2- 木素與HP04 -木素的DTA/TG曲線(xiàn)Fig. 3 DTA/TG Curves of H;PO4 and ZnCl2 fiber elluloseFig. 4 DTA/TG Curves of HPO4 and ZnC2 lignin3P04-纖維素HP-cellulose，ZnC2 -纖維素2nC-celulose.-HP04-木素HP0-lignin，ZnCl2 -木素2ZnC-lignin.2.2各試樣 DTA/TG曲線(xiàn)解析為了更直觀(guān)地表達根據測試的TG曲線(xiàn)上特征點(diǎn)，劃分成I、II、II、IV溫度區間以及相應的DTA曲線(xiàn)上的熱效應。將圖1~4制成表1~4如下。表1 HP04 與ZnCL2試劑的DTA/TG曲線(xiàn)特征表Tab.1 The specifie properties of DTA/ TG Curves of H;PO4 and ZnCL2 reagans溫度區間終溫殘余物試樣曲線(xiàn)Temperature intervalResidue at endSamplesCurveIIV _tempenature598 ~ 700C20~ 164C164~ 169C469 ~ 598C斜率漸大TG斜率大斜率漸小SlopeSlope800CHP04Slope largegallually smallergallually larger殘余量27.0%(50% )吸熱峰Heat接近直線(xiàn)Residue 27.0%(峰溫PeakabsorptionClose 1to datum line Close to datum line Close to datum linetemperature/C )pal117)411- 650C斜率20~ 168C168- 237C237-411C漸大 在510C急劇斜率為零增加Slope galuallySlope zerolarger jincreaseZnCl2接近直線(xiàn)有小吸熱接近直線(xiàn)有小great at 510C650C殘余量2.0%峰Close to datum line,吸熱峰Close toResidue 2.0%latum line a smalla small heat absorptionClose to datum linepeak( 118)heat absorptionpeal( 187 221 )peak( 287 )表2 ZnC2 -木屑與H,PO4 -木屑的DTA/TG曲線(xiàn)特征表Tab.2 The specific properties of DTA/TG Curves of H;PO4 and ZnCl2 dust__I\20- 196C196- 314C314一596C596-736CH;P04-減量速率木屑Reduction rate/(% C-1)0.2290.0800.0540. 174殘余量10.7%H;PO4-呈黑色Residuedust10.7% black colorClose to datum line Close to datum line Close to datum linetenperature/C )peak( 119)20~ 195C195 ~ 400C400~ 520C520~ 625C減量速率:.2790.0470.1260.246ZnCl2- Reduction rate( % C-1 )木屑接近直線(xiàn)稍偏放熱殘余量0.8%ZnC2-吸熱峰Heat方向 Close to datum平 緩放熱峰放熱峰呈灰色Residueabsoptionline alightly close Moderate heatHeat peak0.8% grey colorpeak( 122)to the heatreleasing peak( 490 )(560 588 )第1期林啟模|等木屑添加磷酸與氯化鋅熱解的DTA/TC曲線(xiàn)比較研究145表3 ZnCh- 纖維素與HPO4 -纖維素的DTA/TG曲線(xiàn)特征表Tab.3 The specific properties of DTA/TG Curves of HPO4 and ZnC2 fiber ellulose溫度區間終溫殘余物試樣曲線(xiàn)Temperature intervalResidue at endSamplesCurveIIII\temperature20~ 196C196~ 313C314~ 598C596~ 745C減量速率H;P04-Reduction rate(%e C-)0.2360.0790.0670.156800C纖維素殘余量7.2%3個(gè)吸熱峰HP04-DTA呈黑色ResidueThree heat接近直線(xiàn)cellulose(峰溫Peak7.2% black colorabsoptionClose to datum line Close to datum line Close to datum linetemperature/Cpeak( 95 ,I52 182 )TG20~ 195C195-427C427-511C511 ~ 594CZnCl-0.2590.0400.1490.351700CReduction rate( % C- ! )殘余量3.2%ZnC2-呈灰色Residue 3.2%小放熱峰grey colorabsorptionClose to datum line Close to datum lineSmall heat peaktemperature/C )(572)peak(95 ,148 ,163 )表4 ZnC2-木素 與H,PO4 -木素的DTA/TG曲線(xiàn)特征表Tab. 4 The specific properties of DTA/TG Curves of H;PO4 and ZnCl2 ligninTemperaure intevalTG .196~ 328C328 ~ 618C618~ 712CReduction rate/0.1610.0770.0700.333木素(% C-1) .H2P04-lignin吸熱峰Heat absorption接近直線(xiàn)peal( 128)temperature/ )rC195 ~ 374C374~ 401C401 ~ 5339CZnCl2-0.2650.0510.1370.286Reduction rate( %e C- I )殘余量2.2%ZmC2-吸熱峰Heat接近直線(xiàn)后往放熱明顯偏向放熱方放熱峰呈灰色Residueabsoption peak方向偏移Close to向Move to heatHeat peak2.2% grey colortemperature/C) (95 ,148 ,163)datum line move 10releasing direction(422 )heat releasing direction2.2.1磷酸與氯化鋅試劑熱解的DTA/TG曲線(xiàn)比較分析由圖1、表1看出,磷酸與氯化鋅試劑熱解的DTA/TG曲線(xiàn)變化狀況相同的是:I區間主要為水分蒸發(fā)、TG曲線(xiàn)減量速率大、DTA曲線(xiàn)上吸熱效應峰顯著(zhù);I、I區間減量速率變小;V區間由于試劑氣化、揮發(fā)分解減量速率增大;lI、I、IV區間DTA曲線(xiàn)都接近基線(xiàn)。不同點(diǎn)是磷酸的TG曲線(xiàn)I、II區間減量速率偏小;IV區間,從598C減量速率才開(kāi)始逐漸增大。700C之后逐漸減小。800C結束殘余量為27%氯化鋅DTA曲線(xiàn)于II、I、IV區間均未出現熱效應峰TG曲線(xiàn)在II區間減量速率趨小至II區間不減量;N區間減量速率在411C開(kāi)始明顯增加在510~ 650C結束殘余量為2% ,DTA 曲線(xiàn)在I. II區間存在著(zhù)3個(gè)小吸熱峰。由于磷酸開(kāi)始氣化的溫度顯著(zhù)高于氯化鋅,且磷酸在高溫下縮聚成偏聚磷酸林勝已等,1984 )所以前者的殘余量大大多于后者。2.2.2 ZnCl2- 木屑與H;PO4-木屑熱解的DTA/TG曲線(xiàn)比較分析由圖 2、表2可看出ZnC2-木屑與H3PO4 -木屑的DTA/TG曲線(xiàn)的變化狀況相同的是:TG曲線(xiàn)總體變化形狀相似,I 區間減量速率大;DTA曲線(xiàn)有大的吸熱峰,說(shuō)明木屑在藥品作用下經(jīng)過(guò)潤脹、氧化降解、脫水等復雜反應(黃律先,1996 )在200C左146林業(yè)科學(xué)40卷有著(zhù)根本區別黃碧中等,1997)隨著(zhù)溫度升高,DTA/TC曲線(xiàn)出現減量速率小無(wú)放熱效應的溫度區間,說(shuō)明繼續進(jìn)行少量排氣、脫水逐步形成耐高溫抗氧化的凝聚炭結構,同時(shí)藥品緩慢侵蝕炭體形成發(fā)達微細孔炭(黃律先,1996) ,可以認為這是藥品活化作用的主要溫度區間。在高溫區,減量速率增大藥品氣化逸出，在具氧氛圍中失去藥品保護作用的炭體燒失。不同的是:因在氧的存在下磷酸可選擇地緩慢氧化侵蝕炭體造就微細孔Laine et al. ,1989 )所以在較高溫度下,仍可進(jìn)行活化反應。氯化鋅則因在稍高溫度下,有氧存在更易氣化分解失效使炭體失去保護很快燒失,所以H,P04-木屑比ZnCl2-木屑主要的活化溫度區間寬得多。H;P04-木屑在無(wú)放熱效應下炭體逐漸氣化,ZnCl2-木屑則發(fā)生激烈氣化反應,有明顯的放熱效應峰。同時(shí)前者氣化溫度、熱解終溫及殘余物都比后者高得多殘余物前者呈現黑色后者呈灰色，這些都說(shuō)明磷酸炭體是相當穩定的物質(zhì)。從DTA/TG曲線(xiàn)解析得出添加兩種藥品的木屑熱解都存在著(zhù)主要活化作用的溫度區間。再結合表5小型炭活化試驗結果,可以初步選擇較佳活化溫度。HP04 -木屑活化溫度控制在400C左右其活化品對亞甲蘭脫色力、焦糖脫色力和碘吸附值等均已達工業(yè)一-級品要求，且得率達47.37%。若提高活化溫度至500C、600C ,雖能形成穩定的縮聚磷酸炭化物中間體,繼續造就微細孔,但產(chǎn)品性能并未獲得顯著(zhù)效果，且得率明顯下降。另外還由于溫度升高,加速H;PO4的凝縮聚合,使產(chǎn)品灰分增高。ZnCl2 -木屑活化溫度要在500C左右焦糖A脫色力和碘吸附值才符合工業(yè)一級品要求得率為40. 8%。表5 ZnC2- 木屑與HPO, -木屑活化品得率和吸附性能@Tab.5 Yield and adsorption property of product of dust after activation with ZnC2 and H;PO4脫色力Decolorization ability樣品活化溫度得率碘值亞甲蘭焦糖消光值SarmplesActive tenperature/CYild/%lodine value(mg g 1 )Methyence/mLDulling value of caramel40042.84 .12.7x860.0ZnCl-木屑50040.8016.00.0721031.0ZnCl2-dust60033.3317.50.0681 161.047.3720.00.050981.7H;P0-木屑44.3920.50.015992.4HyPO-dust38.5018.0.0.0301 013.0①亞甲蘭溶液濃度為0.15% Density of solution of Mecthylence bule 0.15% ;焦糖脫色力( A法)消光值:-級為0.095二級為0.14 Dullig value ofcaramel decolorization ability( method A ) grade 1 ,0.095 grade2 .0.14.2.2.3 ZnCl2 -纖維素與H,P04 -纖維素熱解的DTA/TG曲線(xiàn)比較分析從圖3、 表3可以看出，兩組纖維素熱解的DTA/TG曲線(xiàn)變化的狀況相同點(diǎn)總體來(lái)看兩組試樣的DTA/TG曲線(xiàn)與2.2.2木屑試樣相似。同時(shí)看到H,PO4-纖維素與ZnCl2-纖維素各自的DTA和TG曲線(xiàn)在I ~ IV 各區間更趨近說(shuō)明兩藥品對纖維素熱解的影響差異小。不同點(diǎn)是減量速率小無(wú)放熱效應的主要活化作用的溫度區間HPO4-纖維素是196~ 598C ZnCl2-纖維素是196~5119C。H,P04 -纖維素開(kāi)始的氣化溫度較ZnCl -纖維素高得多H3PO4-纖維素終溫殘余量為7.2%呈黑色,ZnC2-纖維素終溫殘余量為3.2% ,呈灰色,說(shuō)明H;P04對纖維素熱解后期的保護作用比ZnCl2強。2.2.4 ZnCl2- 木素與H;P04-木素熱解的DTA/TG曲線(xiàn)比較分析從圖4、表4看出,ZnCl2- 木素與HPO4-木素DTA/TG曲線(xiàn)的變化狀況相同點(diǎn)是:I區間在吸熱狀態(tài)下,TG曲線(xiàn)減量速率大,200C左右試樣都有相當程度的炭化這可從另一份試樣停機觀(guān)察呈棕黑色得到證明。隨后減量速率下降。在高溫區間減量速率增大炭體發(fā)生氣化反應。不同的是:雖然I區間兩試樣都有一定程度的炭化,但ZnCl2-木素比H3PO4 -木素的減量速率明顯大吸熱峰溫,ZnCl2- 木素( 88C )此H,PO4-木素( 128C )低。主要的活化作用溫度區間(包括I區間補充炭化),HPO,-木素仍包括I、II區間(196~618C)ZnCl2-木素雖然II區間TG曲線(xiàn)減量速率小但DTA曲線(xiàn)已開(kāi)始有放熱效應了。高溫區間炭體開(kāi)始氣化溫度HP04-木素大大高于Zn-C2-木素。H,P04 -木素殘余物呈灰黑色ZnC2-木素殘余物則呈灰色，且數量上HPO4-木素也明顯多于ZnCl2-木素?？傊瓾,P04-木素與H,P04 -纖維素HPO4 -木屑熱解過(guò)程相似即表明H;P04藥品對木素熱解的全過(guò)程都有影響，只是影響程度不如對木屑、纖維素ZnCl2-木素卻與ZnCl2-纖維素、ZnCl2-木屑不第1期林啟模|等木屑添加磷酸與氯化鋅熱解的DTA/TC曲線(xiàn)比較研究1473結論氯化鋅、磷酸兩試劑在加熱初期減量速率大,有明顯吸熱效應。隨著(zhù)溫度升高,減量速率逐漸減少無(wú)明顯熱效應,說(shuō)明兩試劑都較穩定但在高溫區間都發(fā)生氣化反應磷酸試劑開(kāi)始氣化溫度、熱解終溫、殘余量都大大高于氯化鋅試劑。添加兩種藥品的木屑在加熱初期都明顯催促炭化反應在200C左右都基本完成炭化階段。隨著(zhù)溫度升高都形成耐高溫抗氧化的炭結構同時(shí)存在主要的活化溫度區間。在高溫區間都發(fā)生氣化反應使炭結構解體。不同的是適宜的活化溫度區間,H,P04-木屑比ZnCl2-木屑寬氣化反應溫度H;P04-木屑比Zn-Cl2 -木屑高熱解終溫及其殘余量,也是前者高。這說(shuō)明磷酸保護炭體的作用比氯化鋅強。添加兩種藥品對纖維素熱解的影響總體圖像變化類(lèi)同木屑。兩組DTA/TG曲線(xiàn)在I、I、II、IV各區間接近這說(shuō)明兩藥品對纖維素熱解的影響差異小。從兩種藥品對木素熱解的影響看在熱解初期在-定程度上促進(jìn)炭化反應,但隨著(zhù)熱解溫度升高磷酸繼續按照H;P04-木屑、HPO4-纖維素那樣在較寬的活化作用溫度區間造就炭化物的微細孔結構在高溫區間仍進(jìn)行無(wú)放熱效應保護性氣化反應表明磷酸影響著(zhù)木素熱解的全過(guò)程但影響程度不如纖維素、木屑顯著(zhù)。氯化鋅則對木素熱解的中、后期尤其后期基本上不起作用了。:DTA/TG曲線(xiàn)比較分析結合小型炭活化試驗結果得出,在本試驗條件下,磷酸法較佳的活化溫度是400C左右氯化鋅法則是500C左右。采用差熱天平進(jìn)行熱分析可直觀(guān)簡(jiǎn)便地了解在活性炭生產(chǎn)中兩種藥品活化作用的異同點(diǎn),有助于進(jìn)一步探討活化機理和指導生產(chǎn)實(shí)踐。參考文獻黃碧中胡淑宜林啟模.熱分析法解析氯化鋅活化法的熱解過(guò)程福建林學(xué)院學(xué)報,1997 17 3)235 - 240胡淑宜黃碧中林啟模.熱分析法研究磷酸活化法的熱解過(guò)程林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)1998 182):53-58林勝已安部郁夫,中野重和，藥品賦活活性炭O細孔分布炭素,1984 ( 19 )222 - 228黃律先主編.木材熱解工藝學(xué).北京:中國林業(yè)出版社1996:134-138Laine J Calafat A Labady M用磷酸浸漬法制備椰殼活性炭及其炭的特性Carbon ,1989 (2):191- 195