升溫速率對煤熱解特性影響的TG/DTG分析

第25卷,總第144期<節能技術(shù)》Vol.25, Sum. No.1442007年7月,第4期ENERCY CONSERVATION TECHNOLOGYJul. 2007,No.4升溫速率對煤熱解特性影響的TG/DTG分析何佳佳,邱朋華,吳少華(哈爾濱工業(yè)大學(xué)燃燒工程研究所,黑龍江哈爾濱15000)摘要:利用熱重法對我國四種典型動(dòng)力用煤在不同升溫速率(20C/min、35C/min、50C/ min、7SC/min、100%C/min)下的熱解過(guò)程進(jìn)行了研究。由各工況熱重曲線(xiàn)得到熱解特征參數,利用微分法與積分法相結合的方法求得了各煤樣的動(dòng)力學(xué)參數以及機理函數。分析比較了不同煤種、不同升溫速率下的熱解特性。結果表明，中溫段熱解反應最劇烈,活化能也最大;隨著(zhù)升溫速率的提高，各煤樣平均活化能增加。關(guān)鍵詞:煤熱解;熱重分析;動(dòng)力學(xué)參數中圖分類(lèi)號:TQ533.6文獻標識碼:A文章編號: 1002 - 6339 (2007) 04- 0321- 05Study on the Effects of Heating - up Speed to Coal Pyrolysis with TG/DTG AnalysisHE Jia- jia, QIU Peng- hua, WU Shao- hua(Institute of Combustion Engineering, Harbin Institute of Technology，Harbin 150001, China)Abstract:The pyrolysis processes of four kinds of coal from China are studied with TCG/DIG analysis at difer-ent heating - up speeds ( 20C/ min、35C/min、50C/min、75C/ min、100C/ min). Pyrolysis characteristicparameters are got from TG curves. Using difential method and integral method, coal's kinetics parametersand mechanism function are got. Pyrolysis characteristics of diferent kinds of coal at various heating - upspeeds are analysed and compared. Results show that, pyrolysis at middle temperature is the activest slage,activation energy of this stage is also the highest. With the heating - up speed increasing, the average activa-tion energy of all kinds of coal increases.Key words: coal pyrolysis; thermnognavimetry analysis; kinetics parameter煤熱解是氣化、液化的重要過(guò)程,同時(shí)也是燃燒展,熱重分析儀的性能參數也越來(lái)越高。本文采用過(guò)程的重要初始過(guò)程,對著(zhù)火有很大的影響,可為煤TG/DIG法對四種我國典型動(dòng)力用煤在不同升溫速粉燃燒器設計.鍋爐改造提供有效參數依據。因此，率下的熱解特性進(jìn)行了研究。.煤熱解特性-直是國內外研究的熱點(diǎn)，而我國以煤1實(shí)驗為主的能源結構現狀使得煤熱解特性研究顯得尤為重要。.1.1實(shí)驗裝置用熱重分析儀對煤進(jìn)行熱解是一-種非常有效、熱重分析儀為瑞士METLER - TOLED0公司生簡(jiǎn)便的方法。目前,隨著(zhù)計算機、電子科學(xué)技術(shù)的發(fā)產(chǎn)的 TGA/SDTA85I°熱重/同步差熱分析儀。熱重分析儀中放置試樣所用容器為圓柱形Al2O3坩堝，收稿日期2007-06-08修訂稿日期2007-07-17直徑12 mm,容積900 μL。該儀器性能參數如表1所作者簡(jiǎn)介:何佳佳(1983~ ),碩士研究生。示:吳少華(1953~),男,教授,博士導師。321●表1 TGA/SDTA851 熱重/同步差熱分析儀性能參數線(xiàn)趨于水平。本文中熱解前四個(gè)階段,與其他一些溫度范圍室溫- 1600國內研究人員的實(shí)驗研究很吻合(1.2。溫度準確度+0.25C溫度數據溫度重復性+0.I5C線(xiàn)性升溫速率0.01 ~ 100C/min95樣品測量范圍0~ 500g90天平數據靈敏度0.01μ信號采集.信號采集速率最大10個(gè)值/。b- -20C/min75-5m1.2實(shí)驗樣品253-50Cmin! 123.4.5107053-50C/mn12實(shí)驗所用樣品為三種我國典型動(dòng)力用煤:準格65--rmn* 114爾煙煤、大同煙煤、晉東南貧煤,各煤樣平均粒徑均0200400600 8000 1000 1200為82.5 pum,其工業(yè)分析和元素分析見(jiàn)表2。圖1準格爾煙煤表2煤樣的工業(yè)分析和元素分析105工業(yè)分析，%各元系質(zhì)量分數，%煤樣MLAUVUFICHSN 09100準格爾煙煤2.75 21.8228.2847.1558.39 3.80 0.42 1.13 11.69大同煙煤2.12 10.4026.9560.5372.51 4.33 0.47 1.22 8.95晉東南貧煤1.26 37.3811.0450.3250.062.43 1.09 0.73 7.05R 8075-1-20C/min1.3 實(shí)驗方法1.23.4.5首先通過(guò)程序控制將熱天平室內保持在50C，65-4-5C/mi60L 5-100C/min14然后將30 mg左右的煤樣置于熱天平坩堝中,用200 400 600 800 1000 120099 99%9、150 mL/min的氮氣吹掃熱天平,整個(gè)吹掃is,C圖2大同煙煤過(guò)程進(jìn)行30min后充分排出反應系統中的雜質(zhì)氣體。接著(zhù)以20C/min的升溫速率將煤樣從50C加熱至105C ,在105C恒溫5 min以充分除去外水,再以不同升溫速率加熱至1200C,最后在1200C恒溫10 min。每種煤樣5個(gè)工況，各工況不同點(diǎn)在于從105C升溫至1200C 的升溫速率不同,分別為20C/min、35C/min、50C/min、75 C/ min、100C/min。0 200400600 8001000 12002結果與討論圖3晉東南貧煤2.1各煤樣熱解過(guò)程的失重 曲線(xiàn)分析由各煤樣不同升溫速率下最大失重速率時(shí)溫度各煤樣的熱失重(TG)、熱失重速率(DIG)曲線(xiàn)變化和熱解失重曲線(xiàn)的重合性可知,升溫速率對各(除去105C前與12009恒溫段)如圖1、2.3所示。:煤種熱解失重影響程度不同，升溫速率對各煤樣熱由圖可知雖然各工況升溫速率變化很大,但是各煤解失重影響程度從小到大排列為:準格爾煙煤<大樣的失重曲線(xiàn)、失重速率曲線(xiàn)在不同升溫速率下變同煙煤<晉東南貧煤,各煤種的揮發(fā)分含量由大到化趨勢都-一致。煤樣熱解失重大致可分為五個(gè)階小排列順序剛好與之吻合，由此可以推斷:煤樣揮發(fā)段。第- -階段是105- 200,該階段失重很少,主要分含量越高 ,其熱解析出受升溫速率的影響也越小，是水分和吸附的氣體析出;第二階段是200 ~ 430C反之則影響越大。(貧煤到510C)左右,熱解真正開(kāi)始,失重越來(lái)越明的溫度(C)表3各煤樣在不同升溫 速率下達到最大失重速率時(shí)顯;第三階段為430C(貧煤到510C)左右至500C升溫速率，(貧煤到600C)左右,失重速率最大,熱解反應最活20357:00C/min躍,揮發(fā)分大量析出;第四階段為500C(貧煤到準格爾煙煤454.4 459.974 462.161 458.908 458.537600C)左右至900C ,失重速率逐漸降低,揮發(fā)分析大同煙煤480.214 488.7 493.815 504.786 510.574出基本完畢;第五階段是900 ~ 1200C,該階段為超晉東南貧煤549.27 559.511 565.175 574.633 581.805高溫熱解,伴隨著(zhù)少量二次反應，失重很少,失重曲●322●表4各煤樣不同升溫速率下在最大失重速率時(shí)與剛G(a)= ["dal/f(a)= kt(3)升溫至1200C的失重率(%)升溫速事，f(a),G(a)分別為微分與積分機理函數。k為(C/min)2075 10速率常數,通常情況下取Arrhenius常數:準格爾煙煤叫11.677 11.929 12.174 12.306 12.58h = Aexp(- E/RT)(4)a 35.804 35.736 35.251 35.179 34.996在等速升溫速率β條件下，司10.991 10.986 11.239 11.458 1.551大同耀煤30.60230.2130.4030.45130.222T= To+ βt(5)晉東南貧煤°4.1394.02 4.094 4.3164. 105dT = βdt(6)內13.773 13.456 13.283 13.592 13.119由方程(2)、(3)、(4)、(6)得微分與積分兩種數注:酒為各煤樣不同升溫速率下在最大先重速率時(shí)失重率;血為學(xué)表達式:各煤樣不同升溫速卑下剛升溫至1200的失重率。微分法:da/dT = (A/β)exp(- E/RT)f(a)由表3.4可知,隨著(zhù)升溫速率的提高,準格爾煙(7)煤最大失重速率時(shí)的溫度變化不大,其他二種煤樣最大失重速率時(shí)的溫度點(diǎn)后移;各煤樣在達到最大積分法:C(a) =」(A/B)exp(- E/RT)dT≈失重速率時(shí)的失重增加,剛升溫至1200C時(shí)失重減。(A/β)exp(- E/RT)dT少,此結果與較高升溫速率下結果(3)剛好相反。由此可知升溫速率對最終揮發(fā)分產(chǎn)量的影響在高、低= (AE/PR)P(u)升溫速率情況下是截然不同的。式(8)中,u= B, P(u)為溫度積分式,其形式如下= RI2.2煤樣熱解動(dòng)力學(xué)分析2.2.1動(dòng)力學(xué)分 析方法P(u)=“- (e-"/u2)du(9)熱分析從操作方式上可分成單個(gè)掃描速率法和P(u)沒(méi)有精確解,其分步積分表達為:多重掃描速率法兩大類(lèi)。單個(gè)掃描速率法是通過(guò)在P(u)= (1-21++-+.+(- 1)*同一掃描速率下,對反應測得的一條TC曲線(xiàn)上的數據點(diǎn)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析的方法。這是長(cháng)期以來(lái)熱分(n + 12!(10)”析動(dòng)力學(xué)的主要數據處理方法。多重掃描速率的不考慮到微商數據采集的困難與誤差,以前,大部定溫法是指用不同加熱速率下所測得的多條TG曲分研究人員都采用積分法來(lái)求解動(dòng)力學(xué)參數，但是線(xiàn)來(lái)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析的方法。為了能夠較詳細的比目前隨著(zhù)計算機和電子采集技術(shù)的發(fā)展,現在的熱較不同升溫速率下的動(dòng)力學(xué)參數,本文中采用單個(gè)分析儀器采集到的微商實(shí)驗數據也已越來(lái)越精確。掃描速率法對各工況進(jìn)行分析。熱分析方法從數學(xué)上可以分為積分法和微分法為了提高動(dòng)力學(xué)分析的準確性,本文采用微分法與兩大類(lèi)。這兩類(lèi)方法各有其利弊[4):微分法不涉及積分法相結合來(lái)求解動(dòng)力學(xué)參數。微分法采用Achar - Brindley - Sharp -難解的溫度積分的誤差,但卻要用到精確的微商實(shí)Wendworth法(8,9)。驗數據;積分法的問(wèn)題則是溫度積分的難解及由此對方程(7)分離變量,兩邊取對數得:提出的種種近似方法的誤差。ln[ de]=ln告_晶(11)令;為時(shí)間,s; To為試樣初始絕對溫度,K;T為f(a)dT--Ri時(shí)刻試樣絕對溫度,K;β為升溫速率,K/s;A為頻將式(6)帶人方程(11)得:率因子,s';E為活化能,kJ;R為普適氣體常數, ,InfJtajal=lnA-Rr(12)8.314 J/mol. K;a為熱解轉化率:Wo- w將In[rdgj,]對片作圖,將不同f(a)代人方程(1)a= wo- w.(12) ,用最小二乘法擬合實(shí)驗數據,由直線(xiàn)斜率求其中Wo為試樣初始重量, w.為t時(shí)刻重量,W.為E,由截距求A。最終重量。積分法采用Coats - Redfem法(10)。該方法采用熱解反應動(dòng)力學(xué)基本方程可用微分與積分兩種Frank - Kameneski溫度積分近似式[ ,取式(10)括方法表示(5-7):號中第-項,得:do = lf(a)(2)Pmx(u)=號(13)d將式(13)代人方程(8) ,方程兩邊取對數得Coats- Redfern積分式:In[ G(a)/r"] = ln(AR/βE)- E/RT(14)將ln[ C(a)/r"]對一作圖,將不同G(a)代人方s 160E .; 140E程(14) ,用最小二乘法擬合實(shí)驗數據,由斜率求E,由截距求A。2.2.2求解動(dòng)力學(xué)參數204080 I00通過(guò)將41個(gè)常用動(dòng)力學(xué)機理函數[4]代人方程圖5準格爾煙煤活化能 與升溫速率關(guān)系(12)與方程(14),對實(shí)驗數據進(jìn)行擬合后篩選出線(xiàn)性最好的幾個(gè)機理函數,再對照兩種方法求得的活化能與頻率因子如Avrami - Erofeev 函數(n = 4)為各煤240220樣的熱解反應機理函數。00號180Avrami - Erofeev函數(n = 4)微分式為:出160圣140Ef(a)= (1-a)[- ln(1-a)]-3(15)驅120100 F積分式為:G(a) = [- ln(1- a)]4(16)20406080” 100升溫速事，C/min各煤樣熱解實(shí)驗數據都可以分三段進(jìn)行線(xiàn)性擬圖6大同煙煤活化能與升溫速率關(guān)系合。如圖4為準格爾煙煤在20C/ min的升溫速率下的280E實(shí)驗數據擬合。26020-夏200180+高溫段-10豆號160-15號金140F20F20f-20E25- 1-AB-S-W法30[ 2-C-R法-30開(kāi)溫速奉，C/min圖7晉 東南貧煤活化能與升溫速睪關(guān)系圖4準格爾煙煤在20C/min條件下利用JohnW.Coming12]提出的重量加權平均活化能In[G(a)/79] ~ 1/T.In[da/(f(a)d)]Em = E1xw1+ E2x02+...+ Enx wn,式中E ~~ 1/T 關(guān)系圖En為各段的活化能,w1 ~ wn為各段反應失重占總失按圖4所示將熱解曲線(xiàn)分為三段:低溫段、中溫重的百分比,通過(guò)對各煤樣低 、中、高溫段熱解失重百段高溫段,經(jīng)積分法計算可得各實(shí)驗工況的E、A，分比加權平均求得 各煤樣的平均活化能Em如表5所如圖5.6.7所示。示。表5各煤樣 平均活化能Em(J/mol)升溫速半，C/min357:10準格爾煙煤EmC-R120.07441121. 2027128. 36163130.45308138.47857EmA-R-s-w112. 8380211.7234115.68514116. 54659122. 1358E.C-R114. 69263121. 26326125.67522133.35191142. 40408大同煙煤EmA-B-Sw .107.21155111 466070114. 6346421.95733128. 83795晉東南貧煤EC-R124. 1366130. 15683134. 62379136. 9022148.9994EmA-B-S-W116. 81532120.21796123. 21505125. 8687134. 860522.2.3動(dòng)力 學(xué)參數分析E中溫段(100C/min時(shí)E低溫段≈E高溫段)。隨著(zhù)升溫速由圖6.7.8.9可知,準格爾煙煤、大同煙煤在各率的提高,各煤樣低溫段的活化能都逐漸提高,而中溫度段的熱解活化能大小順序都為:E高溫段<溫段和高溫段的活化能除了準格爾煙煤的逐漸降低E低溫段< E中溫段，晉東南貧煤為:E低溫段< E高溫段<外,其他二種煤樣變化不大。.324●由表5可知,隨著(zhù)升溫速率的提高,各煤樣的平煤粉熱解時(shí)升溫速率對最終揮發(fā)分產(chǎn)量的影響[J].哈爾濱均熱解活化能都提高了,這說(shuō)明隨著(zhù)升溫速率的提工業(yè)大學(xué)學(xué)報, 1996,28(3):35 -39.高,提供的能量也越多,煤熱解得到的能量也更多。[4]楊正權,史啟禎.熱分析動(dòng)力學(xué)[M] .北京:科學(xué)出版社,2001.3結果與討論[5]Hu,R.Z, Yang,Z.Q., Ling, Y.J, The detemination ofthe most probable mechanism function and three kinetic perameters經(jīng)實(shí)驗表明,三種煤樣熱解失重曲線(xiàn)總的變化of exothermic decomposition reaction of energetic materil by a sin-趨勢-致,都可以分為5個(gè)階段;第三階段熱解反應gle non - isohemal DSC curve[J]. Themochem. Acta, 1988,最劇烈。升溫速率對各煤樣熱解失重影響程度從小123:135- 151.到大排列為:準格爾煙煤<大同煙煤<晉東南貧煤。[6]楊正權,胡榮祖，梁燕軍,李向東.用單-非等溫DSC隨著(zhù)升溫速率的提高,準格爾煙煤最大失重速曲線(xiàn)確定2,6-二硝基苯酚熱分解反應的最可幾機理函數率時(shí)的溫度變化不大，大同煙煤、晉東南貧煤最大失和動(dòng)力學(xué)參數[].物理化學(xué)學(xué)報，1986,2(1):13 - 21.重速率時(shí)的溫度點(diǎn)后移;隨著(zhù)升溫速率的提高,三種[7]楊正權,胡榮祖.含能材料放熱分解反應動(dòng)力學(xué)參煤樣在達到最大失重速率時(shí)的失重都增加了,而剛數的數值算法[J].計算機與化學(xué)應用，1986,3(4):326 - 332.[8]Achar, B. N., Brindley,G. w., Shap,J. H., Poe. Int.升溫至1200C時(shí)失重減少。隨著(zhù)升溫速率的提高,三種煤樣低溫段的活化能Clay ConT[C)., Jenuslen, 1966, 1:67.[9)Sharp.J.H., Wendworth,S.A, Anal. Chem[J]., 1969,都逐漸提高,而中溫段和高溫段的活化能除了準格爾41(14):2060- 2062.煙煤的逐漸降低外,其他二種煤樣變化不大;隨著(zhù)升[10]Coaels,A. w., Redfer, J. P., Nature[J]. 1964, 201溫速率的提高,各煤樣的平均熱解活化能均提高了。(4914):68- 69.參考文獻[11]Frank - Kameneski, D.A. , Difusion and Heat Exchange[1]呂太,張翠珍,吳超.粒徑和升溫速率對煤熱分解影in Chemical Kinetics[ M]. Princeton: Prionceton University Preee,響的研究[(J].煤炭轉化2005,28(1);:17- 20.1955[2]張妮，曾凡桂,降文萍.中國典型動(dòng)力煤種熱解動(dòng)力[12]John. w. Cumning. 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