聚乙二醇對稻秸纖維/PHBV復合材料性能的影響

第38卷第4期南京林業(yè)大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)Vol.38, No.42014年7月Jourmal of Nanjing Forestry University ( Natural Sciences Edition)Jul., 2014doi: 10.3969/.ssn. 1000- 2006 2014.04.023聚乙二醇對稻秸纖維/PHBV復合材料性能的影響潘明珠,周定國,周曉燕,許吉凱,施良(南京林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,江蘇南京210037)摘要:以稻秸原料制備的納米纖維素(NCC)為增強相,聚羥基丁酸戊酸酯( PHBV)為基體材料,聚乙二醇為界面相容劑,采用溶劑澆筑法制備了稻秸NCC/ PHBV復合材料。利用FTIR、XPS和DSC探討了聚乙二醇的添加量(質(zhì)量分數5%、10%、15% .20%、30%)對納米復合材料界面結合性能和結晶性能的影響。結果表明,聚乙二醇可以與稻秸NCC .PHBV之間形成較強的氫鍵.C-0,0- C- 0和C-=0,改善兩者之間的界面相容性。聚乙二醇的加入可以降低納米復合材料的結晶溫度和結晶度,當聚乙二醇的添加量達到30%時(shí),納米復合材料的結晶溫度降低了20.4 C,結晶度降低了53%。關(guān)鍵詞:稻秸納米纖維素;聚羥基丁酸戊酸酯;結晶性能;界面相容性;光電子能譜儀中圖分類(lèi)號:TS201.1文獻標志碼:A文章編號:1000- 2006( 2014)04-0123-04Effects of polyethylene glycol on the properties of rice straw/ PHBC compositesPAN Mingzhu, ZHOU Dingguo, ZHOU Xiaoyan, XU Jikai, SHI Liang( College of Materials Science and Engineering, Nanjing Forestry University, Nanjing 210037, China)Abstract: Nanocomposites of poly( hydroxybutyrate co bhydroxyvalerate) ( PHBV) and rice straw derived nanocorysallinecellulose (NCC) modifed by polyethylene glycol (PEC, 5%, 10%，15%, 20%，30%, weight percentage) were pre-pared with solvent casting method , and the interfacial bonding and crystalline properties of nanocomposites were investi-gated by fourier infrared spectroscopy (FTIR) , X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) , and diferential scanning calo-rimeters ( DSC). The results showed that the interfacial compatibility between NCC and PHBV improved due to the for-mation of hydroxy], C- -0, 0- -C- -Oand C=0. With incorporation of PEG , the erystallization temperature and crys-tallinity of nanocomposites were both decreased. When PEG was 30%，the crystallization temperature decreased 20.4C, and estallinity of nanocomposites was reduced by 53%.Key words: rice straw-derived nanocrystalline cellulose ;PHBV ;rsallization property ;interfacial compatibility; XPS生物降解塑料聚羥基丁酸戊酸酯(PHBV)是再生性、高結晶度、高縱橫比、高比表面積、高透明-類(lèi)通過(guò)微生物合成的熱塑性材料, 在醫用材料領(lǐng)性、高拉伸強度和楊氏模量較大等優(yōu)點(diǎn),可以將其.域具有潛在的應用前景([1-2。在聚合物加工工程作為PHBV改性材料,提高復合材料的綜合性中,當聚合物熔體冷卻時(shí),熔體中的某些有序區域能-10)。但納米纖維素表面羥基十分豐富,表現出冷卻結晶,因此，聚合物結晶行為會(huì )對材料的性能強烈的極性。當與疏水性的PHBV復合時(shí),相容產(chǎn)生重要的影響。盡管PHBV的結晶度較高,但性較差,易造成界面應力集中,降低復合材料的界是PHBV在結晶過(guò)程中成核密度比較低,形成的面結合強度,從而對復合材料的性能產(chǎn)生不利的球晶尺寸大,以球晶中心向外擴展形成許多圓環(huán)狀影響。的開(kāi)裂,在外界施加荷載時(shí)不能有效阻止微破裂的若以部分的稻秸為原料制備納米纖維素并用發(fā)展而出現銀紋[3] ,易造成應力集中,宏觀(guān)表現為脆以改性PHBV ,既可以改善復合材料的性能,又可性高韌性差。因此,需要對其進(jìn)行改性處理(-6]。以實(shí)現稻秸的高值利用。筆者利用稻秸作為原料納米纖維素作為一種新型的增強纖維,具有可制備納米纖維素(NCC),并以聚乙二醇作為界面收稿日期:2013-06-04修回日期:2014-01-14中國煤化工基金項目:教育部科學(xué)技術(shù)研究重點(diǎn)項目(212064) ;全國優(yōu)秀博士學(xué)位論文作者第一作者:潘明珠,博土,副教授。E-mail:; mzpan@ njfu.edu.cn.YHCNM HG引文格式:潘明珠,周定國,周曉燕,等聚乙二醇對稻秸纖維/PHBV復合材料性能的影響[J]南京林業(yè)大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版，2014. ,38(4):123-126.124南京林業(yè)大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)第38卷相容劑,探討聚乙二醇對稻秸NCC/PHBV復合材Nicolet 360型傅里葉變換紅外光譜儀上測定,采用料界面結合性能和結晶性能的影響。KBr壓片法。測量范圍為4 000~400 em-',分辨率0.5 cm~' ,掃描次數為32次。1材料與方法3)納米復合材料XPS(光電子能譜)測試。納1.1 試材米復合材料的電子能譜在PHI 5000 VersaProbe稻秸取自南京江寧地區的當年生稻草,原料的(ULVAC-PHI,日本)光電子能譜儀上測定。樣品氣干含水率為18.5%。 經(jīng)粉碎后過(guò)篩,取粒徑采用單色化的Al ka射線(xiàn)(1 486.6 eV)激發(fā)。0.20~0.27mm纖維備用。聚羥基丁酸戊酸酯4)納米復合材料結晶性能測試。納米復合材(PHBV),寧波天安生物材料有限公司。聚乙二醇料的結晶性能測試采用示差掃描量熱法( DSC) ,在(PEG 6000),成都市科隆化工試劑廠(chǎng),分析純。Pyris 1 DSC( PerkinElmer)上進(jìn)行。樣品質(zhì)量為10N,N-二甲基甲酰胺( DMF),國藥集團化學(xué)試劑有mg,測試氣氛為氮氣。測試程序為:①從25 C升溫限公司,分析純。至200C并保持5min,升溫速率為20C/min,以1.2 稻秸納米纖維素的制備消除熱影響;②從200C冷卻至25C,降溫速率將原料稻秸參照CB 2677- -93 制備成ax-纖維為10C/min,在此過(guò)程中探測復合材料的結晶溫素。將制備得到的a-纖維素分散在質(zhì)量分數為度;③繼續升溫至200C,升溫速率為20C/min,20%的硫酸溶液中,其中,a-纖維素與硫酸溶液的在此過(guò)程中探測復合材料的熔融溫度。復合材料質(zhì)量比為1:12.5 ,在40 C時(shí)保持4 h,得到懸浮液。中組分PHBV的相對結晶度x。計算公式如下:取出上清液,加入蒸餾水離心,重復3次。離心完x。=x100%。(2)成后將懸浮液放人透析袋中,透析至pH中性并不“OH再發(fā)生變化。透析完成后進(jìn)行高壓均質(zhì)處理,均質(zhì)其中,AH和AH分別為納米復合材料及100%結壓力120 MPa,均質(zhì)次數8次，均質(zhì)完成后再次離晶PHBV的熔融焓, AH°為146 J/g["。心,去除大量的水。最后進(jìn)行冷凍干燥,得到稻秸納米纖維素( NCC)。稻秸納米纖維素的得率G計2結果與分析算公式如下:2.1 稻秸納米纖維 素的形貌分析_MG=--x100%。(1)經(jīng)過(guò)硫酸酸解和高壓均質(zhì)處理,稻秸纖維的尺其中,M和Mo分別為納米纖維素及稻秸原料的絕寸明顯減小,呈棒狀。經(jīng)測試,制備得到的稻秸納干質(zhì)量。經(jīng)計算,稻秸納米纖維素的得率為米纖維素平均直徑為57.5nm,長(cháng)度為300~400nm,屬于納米微晶纖維素。29.5%。2.2納米復合材料 FTIR分析1.3 稻秸NCC/PHBV復合材料的制備將2%的稻秸NCC(與PHBV的質(zhì)量比)加入稻秸NCC/PHBV復合材料的FTIR譜圖見(jiàn)圖至已溶解2.5%PHBV的DMF中,超聲至NCC均勻1。在3440~3 434 cm-'處的吸收峰為羥基的伸縮分散,然后按聚乙二醇(PEG)與PHBV的質(zhì)量比2分別為5%、10%、15%、20%、30%加入聚乙二醇,在90 C時(shí)攪拌2 h。將分散均勻的溶液倒入培養皿中,先在恒溫水浴箱上(溫度50 C ,時(shí)間2 h)蒸nNMM~發(fā)掉部分溶劑;然后轉移至真空干燥箱干燥,干燥_5溫度110 C,干燥時(shí)間30~40 min,取出,揭膜,制得復合膜。40353021.4 性能測試波數/ x 10 cm~'1)稻秸納米纖維素形貌測試。稻秸納米纖維1.NCC; 2.PHBV. 3PFG 4 NCC+PHRV: 5 NCC+PHBV+PEG素的形貌測試采用透射電鏡( TEM ,JEM-2100,JE-圖1中國煤化工. FTIR圖譜0L)進(jìn)行,測試電壓為120 kV。MHCN M H G.derved2)納米復合材料FTIR(傅里葉變換紅外光NCC/PHBV composites譜)測試。納米復合材料的紅外光譜在Thermo第4期潘明珠,等:聚乙二醇對稻秸纖維/PHBV復合材料性能的影響125振動(dòng)峰,這些羥基主要存在于稻秸NCC和PHBV純的PHBV和聚乙二醇相比,復合材料譜圖的特上,以氫鍵的形式結合。在波數為1 724 cmi I處,征峰發(fā)生了很大的變化。出現--明顯的吸收峰,此峰為PHBV羰基的特征.3 納米復合材料XPS分析吸收峰。稻秸NCC/PHBV復合材料XPS譜圖中Cls未添加PEG時(shí),稻秸NCC/PHBV復合材料在的分峰圖見(jiàn)圖2。圖2中,C為碳原子僅與碳原子1733cmi'出現吸收峰,此峰仍為羰基的特征吸收及氫原子連接(C- -H、C- -C),C為碳原子與1個(gè)峰,并且在2975cm-'和2935cm-'處甲基和亞甲非羰基類(lèi)的氧原子連接(C- -0),Cg 為碳原子與2基的不對稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收峰強度增加。當在稻秸個(gè)非羰基類(lèi)的氧原子連接,或與1個(gè)羰基類(lèi)氧原子NCC/PHBV復合材料體系內添加聚乙二醇后,在連接(0- -C- -0、C=0) ,Cr為碳原子與1個(gè)羰基類(lèi)1 658~1 637 cm'之間,復合材料的吸收峰變寬變氧原子及一個(gè)非羰基類(lèi)氧原子連接(0=C-強。這個(gè)范圍的吸收峰是由于PHBV的羰基和聚0)14。C、0的原子濃度和C1s中各峰的相對含乙二醇的羥基、稻秸NCC的羥基之間形成了較強量見(jiàn)表1,在納米復合材料中添加聚乙二醇后,氧的氫鍵作用,向低波數方向移動(dòng)形成的12-141。推碳比( 0/C)的值基本保持不變,C、Cv的相對含測聚乙二醇添加至復合材料體系后,PHBV和NCC量略有減少,Cq、Cm的相對含量增加,C。增加了之間的相容性得到改善。從圖1還可以觀(guān)察到,當33%,Cm增加了11%。Cp和Cm相對含量的增加在納米復合材料中添加聚乙二醇后,除2975~表明C- -0、0- -C-0和C=0的增加,推測為聚2 935 cm'和1 658~1 637 cm~' ,其余范圍內的吸，乙二醇和NCC、PHBV反應所致。因此,聚乙二醇收峰與未添加聚乙二醇的相比,變化并不大。但與的加入有利于PHBV和NCC之間相容性的改善。a.未改性b.改性二工::294 291288 285 28 2279294 291 288 285 282 279結合能B.E./eV結合能(B.E.)eV圖2稻秸NCC/PHBV復合材料表面C1s XPS圄譜Fig.2 XPS spectra of rice straw-derived NCC/PHBV compositest1 納米復合材料表面C1s的氧碳比和分峰結果Table 1 Atomic percentages, 0/C ratio and CI,o'Cr, Cm , and Cw distribution試相c(0)/ e(C)/ m(0): c(G)/ c(Cq)/ c(Cq)/e(CN )/mple% m(C)%s5-”. PHBV+NCCPHBV+NCC 28.53 71.47 0.40 65.5 19.3 6.3 8.8--- PHBV+NCC+PEC50一PHBV+NCC+29.31 70.69 0.41 64.3 25.7 7.0 2.9-- PHBV+NCC+PEG30PEG306080100120140160 180溫度/C .2.4納米復合材料結 晶性能分析temperature結晶是控制聚合物分子鏈和復合材料界面相圖3納米復合材料冷卻過(guò)程中的 DSC圖譜容性進(jìn)而控制復合材料綜合性能的最為有效的方Fig.3 DSC thermograms of nanocomposites法之一。稻秸NCC/PHBV復合材料冷卻過(guò)程中的中國煤化工DSC譜圖見(jiàn)圖3,其中納米復合材料的結晶溫度純的PH.MYHCNMHG相對結晶度(T.)、結晶焓(AH。)和相對結晶度(X.)見(jiàn)表2。為51.1%。當加人稻秸NCC,復合材料的結晶溫度126南京林業(yè)大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)第38卷表2納米復合材料的 DSC結果[J].高分子通報, 2005(1): 50-54.Table 2 Summary on DSC of nanocompositesJiZC, Liu W M, Qi Cz, et al. Study on toughening mechanism試樣AH/of polymer toughened by rigid organic particles[ J]. Polymer Bul-sampleT./C .(小g^"X./%letin, 2005(1) :50-54.. 4 ] Sanjeev s. Green bio-compoisites from polyhydroxy- butyate-co-PHBV90.374.651.1valerate (PHBV), wood fiber and talc[ D]. Michigan: MichiganPHBV+NCC87.063.943.8State University, 2009.PHBV+NCC+PEC572.442.729.3[ 5] Javadi A, Srithep Y, Pilla s, e al. Microellular poly ( hydroxy-PHBV+NCC+PEG1074.238.9butyrate-o-hydroxyvalerate ) -hyperbranched polymer-nanoclayPHBV+NCC+PECI572.361.542.1nanocomposites[ J]. Polymer Engineering & Science, 2011, 51:PHBV+NCC+PEG2073.332.91815-1826.PHBV +NCC+PEG3066.630.220.7[ 6] Javadi A, Srithep Y, Lee J, et al. Processing and charateizationof solid and microcellular PHBV/PBAT blend and its RWF/nanoclay composites [ J]. Composites Part A: Applied Science向低溫方向移動(dòng),比純PHBV低3.3C,表明結晶and Manufacturing, 2010, 41: 982-990.[7] Bai w. Holbery J, Li K. A tchnique for production of nanoerys.開(kāi)始變得困難,這可能是由于稻秸NCC的存在阻alline ellulose with a narrow sixe distribution[J]. Cellulose,礙了PHBV高分子鏈的運動(dòng)[14]。復合材料的結晶2009, 16(3): 455-446.度為43.8%,這表明稻秸NCC在PHBV基體中可[ 8 ] Bondeson D, Mathew A, Oksman K. Opimization of the isolationof nanocrystals from micrystalline ellulose by acid hyrolysis以起到異相成核的作用,它的存在可以改變PHBV[J]. Clluloe, 2006, 13(2): 171-180. .的結晶度、晶體尺寸和晶體結構(15。[ 9 ] Cheng Q, WangS, Zhou D, et al. lol-lerived ellulose fibril當在稻秸NCC/PHBV復合材料體系內加入聚.and its biodegradable nanocomposite[J]. Joumal of Nanjing For-estry University, 2007, 31(4): 21 -26.乙二醇后,復合材料的結晶溫度和結晶度明顯降低。[10] 何文,尤駿,蔣身學(xué),等毛竹納米纖維素晶體的制備及特征分當聚乙二醇的添加量達到30%時(shí),復合材料的結晶析[J].南京林業(yè)大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版, 2013, 37(4): 95-98.溫度比未添加PEG的復合材料降低了20.4 C,結He w, YouJ, Jiang Ss X, et al. Isolation and characterization a晶度降低了53%。這可能是由于聚乙二醇、稻秸nalysis of cellulose nanocrystal from Moso bamboo[J]. Joural ofNanjing Foresty University: Natural Sciences Edition, 2013, 37NCC和PHBV之間形成了較強的界面結合力,進(jìn)一(4): 95-98.步阻礙了PHBV高分子鏈的運動(dòng)和重排,使得[11] Schmid M, Ritter A, Gnubelnik A. Autoxidation of medum chainPHBV的結晶度和晶體結構發(fā)生了很大的變化|16)。length plyhydraxyalkanoate [J]. Bionacromolecule, 2007, 8(2): 579-584.3結論[12]曲萍,高源，白露，等.聚乙二醇增容納米纖維索/聚乳酸共混體系的研究[J].功能材料, 2011(42): 69-72.通過(guò)稻秸制備得到的納米纖維素增強生物降QuP, Gao Y, Bai L, et al. Compatibhlizarion of nano ellulosewhiskers/poly( lactie acid) blends with PEG[J]. Joumal of解塑料PHBV,并且采用聚乙二醇對稻秸NCC/Functional Materials, 2011(42): 69-72.PHBV復合材料進(jìn)行界面改性。通過(guò)FTIR、XPS[13]李堅.木材波譜學(xué)[ M].北京:科學(xué)出版社，2003.分析表明,聚乙二醇可以和稻秸NCC、PHBV形成[14]潘明珠，周定國，張述垠，等. MAPP對麥秸纖維-聚丙烯復較強的氫鍵.C- -0、0- -C.- -0和C=0。DSC分析合材料熱力學(xué)性能的影響[J].北京林業(yè)大學(xué)學(xué)報, 2009, 31(6): 97-102.表明,在稻秸NCC/PHBV復合材料中添加聚乙二Pan M z, Zhou D G, ZhangS Y, et al. Efets of MAPP on the醇,可以使得納米復合材料的結晶溫度向低溫方向dynamic mechanical and themal properties of wheat straw fiber/移動(dòng)20.4 C ,結晶度降低53%。界面結合性能和polypropylene composites[J]. Joumal of Beijing Forestry Univer-sity, 2009, 31(6): 97-102.結晶性能的變化均表明聚乙二醇的加入改善了[15] Ten E, TurtleJ, Bahur D, et al. Thernel and mechanical propertiesPHBV和稻秸NCC之間的相容性。of ply(3-hydroxybutyrate co 3-hydrxyvalerate)ellulose nanowhis-kers composite[J]. 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