陶瓷色釉料與聚乙二醇類(lèi)印油適配性探討

第29卷第4期武漢理工大學(xué)學(xué)報Vol.29 No.42007年4月JOURNAL OF WUHAN UNIVERSTTY OF TECHNOLOGYApr. 2007陶瓷色釉料與聚乙二醇類(lèi)印油適配性探討楊潔,易志慧,李劍,王曉鈞(南京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,南京210009)摘要:通過(guò)測量不同印釉的粘度、沉降度性能,并采用表面紅外技術(shù)(ATR)、X射線(xiàn)衍射(XRD)測試方法,研究了印油與色料的適配性。研究結果表明:不同的色料制備出的印釉的粘度、沉降度不同,但是不影響印釉的使用。ATR與XRD研究結果表明,聚乙二醇類(lèi)印油與色料未加熱處理前不發(fā)生化學(xué)反應,印油與色料的作用為物理包覆,印油不影響色料的本質(zhì)結構,適配合適。關(guān)鍵詞:印油; 色料; 包裹; ATR; XRD中圖分類(lèi)號: TQ 174.4文獻標志碼: A文章編號:1671-4431(2007)04 0030-03Matching of Poly( Ethylene Glycol) Squeegee Oil withPigments and GlazeYANG jie, YI Zhi-hui ,LI Jian, WANG Xiao jun(College of Material Science and Engneing, Nanjing University of Technology, Nanjing 210009 ,Chin)Abstract:The matching of poly( ethylene glyco) squeegee oil with pigments and glazes was researched by detecting dffe-ent kinds of printed glaze viscosity and the subsidence. The matching mechanism was also analyzed by attenuated total reflectionspectra(ATR) and X-ray dffraction( XRD). The resuts showed that dfferent printed glaze had diferent vicosity and subsi-dence, but these had no infuence on the pplication of the printed glaze. The reults of ATR and XRD showed that there wasno chenistry reaction happened between the poly (ethylene glyo) squeegce oil and the pigment before it was heated. Thesqueegee oil wrapped in the pigment and glaze, and it had no efet on the self. structure of the pigment. The poly (ethyleneglyool) squeegee oil was suitable for diferent pigments.Key words: squeegee oil; pigment; wrap; ATR; XRD陶瓷色料歸屬于無(wú)機顏料,高溫時(shí)在釉中和坯中具有獨特的呈色穩定性[12]。改性聚乙二醇類(lèi)印油具有很好的穩定性、滲透性,且低毒、無(wú)刺激性13.41。在以往的研究中,只對色料的制備及物理性能進(jìn)行了應用研究[59],對印油與色料的適配性研究沒(méi)有報道,更未涉及應用現代表面分析技術(shù)ATR對色料表面進(jìn)行探索。研究將改性聚乙二醇印油與不同的色料混合制備不同的印釉,通過(guò)測定印釉粘度、沉降性,使用衰減全反射紅外(ATR) .x射線(xiàn)衍射(XRD)2種測試方法分析印油與色釉料的適配性。1實(shí)驗1)原料與設備色料 DP-749,金紅,成分Cr-Fe Zn;色料DP-406 ,鐠黃,成分Zr Si-Pr;色料DP-753 ,深咖啡,成分Cr-Fe-Zn;色料DP-516,鋯鐵紅,成分Zr-Fe Si;色料DP 816,深灰,成分Sb-Sn;色料DP906,黑灰，成分Cr-Co-FeNi-Mn;釉粉,熔塊釉與高嶺土,化學(xué)組分65中國煤化工.5% Na2O,4% ZnO,以上原料均由廣東大宇制釉有限公司生產(chǎn)。印油，聚乙二YHCNMHG度杯,上海天平儀器收稿日期:2006- 12-18.作者簡(jiǎn)介:楊潔(1982-) ,女,碩士生. E-mail:jeie _ yang@sohu. com第29卷第4期楊潔,等:陶瓷色釉料 與聚乙二醇類(lèi)印油適配性探討31廠(chǎng);立式快速磨機,山東工業(yè)陶瓷研究設計院陶瓷機械設備廠(chǎng);TENSOR27型紅外光譜儀,BRUKE公司;ARL X'TRA型X射線(xiàn)衍射儀,美國熱電公司。2)方法將印油 與色釉料按質(zhì)量比1.1:1,1.2:1,1.3:1分別加入到快速磨機中,混料5 min后取出,制得印釉。制備好的印釉進(jìn)行粘度、沉降性能測試。粘度測試選用涂-4粘度杯,用時(shí)間度量粘度,單位“s"”。將印釉分別移人試管內,取起始高度均為10 cm,密封試管,測量印釉在靜置1 h.5h、7 h.24 h.48 h、72 h和96h后的沉降高度變化,完成沉降度測定。3)ATR測試將印油與色釉料質(zhì)量比為1. 1:1的印釉進(jìn)行紅外分析。其一,取出部分印釉樣品,做ATR測試;其二,同時(shí)將樣品放人溫度為60C烘箱中,烘干印釉樣品做ATR測試。ATR實(shí)驗選用ZnGe晶體作為內反射晶體,溫度25C,相對濕度<60%。4)XRD測試將印油與色釉料質(zhì)量比為1.1:1的印釉樣品60C烘干,做XRD測試。2結果與討論2.1印釉粘度測試適當的粘度能保證印釉在膠輥印花過(guò)程中具有良好的流動(dòng)表1不同色料配出 的印釉粘度對比表性,從而使印出的圖案清晰。表1為不同色料配制出的印釉的色料w(印油):w(色釉料)粘度對比。色料DP-406、DP-753、DP-749、DP 906配制出的印型號1.3:11.2:11.1:1粘度/s釉粘度接近,粘度值之間僅相差1 s; 色料DP-516與DP-816配DP-74927.3029.8932.32制出的印釉與其余印釉相比,粘度差別較大,其中含DP-816的DP-40627.03 .27.8829.62印釉粘度相對較大,而含DP-516的印釉粘度相對較小。同時(shí)DP-75328.03 .28.9131.12可以看出,色料DP-516和DP-406配出的印釉在改變印油與色DP.90627.9229.' 7031.28釉料質(zhì)量比時(shí),粘度改變量幅度小。色料DP-749配出的印釉DP-51624. 4924. 7225.20改變印油與色釉料質(zhì)量比時(shí),粘度改變最大，粘度差值約達3s,DP-81630.7932.2435.27_其余色料配出的印釉粘度差值均在1. 30 s左右。因此,使用同種釉粉時(shí),色料不同對印釉的粘度有影響。1)色釉料比例的升高,增加了印釉的稠度,根據粘度的定義,液體流動(dòng)時(shí)所表現出的內摩擦力增大,所以印釉的粘度升高。實(shí)驗反應色料DP-749對印釉?xún)炔慨a(chǎn)生的內摩擦力最大;2)色料與印釉之間產(chǎn)生物理化學(xué)作用,即填隙于線(xiàn)性聚乙二醇分子中,或產(chǎn)生聚乙二醇線(xiàn)性分子的扭結,相互間運動(dòng)出現滯鈍性,造成印釉粘度的升高;3)色料大量吸附水分,使得印油中的液相含量下降明顯,固相含量升高,造成印釉粘度的升高。2.2印釉沉降性能 測試印釉應穩定,沉降度小，產(chǎn)生的沉淀松軟,無(wú)結塊,經(jīng)攪拌后可恢復均勻,這樣可避免膠輥印花過(guò)程中產(chǎn)生色差。圖1-圖3分別為6種色料,在印油與色釉料質(zhì)量比為1.3:1,1.2:1和1.1:1時(shí)制得的印釉沉降度對比圖?？梢钥闯?6種色料制備的不同印釉的沉降變化曲線(xiàn)趨勢一致:前24 h內沉降較快,72 h后印釉沉降變小，隨著(zhù)時(shí)間推移,印釉都產(chǎn)生沉淀現象,并且沉降度越來(lái)越大。印油與色釉料質(zhì)量比不同時(shí),印釉沉降速率也不同,印油與色釉料質(zhì)量比為1.3:1時(shí),沉降速率最快,1.1:1時(shí)最慢。這是因為,相同體積的印釉，印油與色釉料質(zhì)量比不同時(shí)，印釉的密度也不同,當印油量多時(shí),印釉較稀,色釉料沉降的內摩擦力小,單位時(shí)間沉降度大。三10●DP-516 ■DP-7530◆DP-516▲ DP-753●DP-406 ▼DP-906●DP-406▼ DP-906▲DP-749 1 DP-8161 DP-749 1 DP-816■DP-749 1 DP-81620406080T0020 4060 80中國煤化工80 Too時(shí)間/h圖1印油、 色釉料質(zhì)量比為圖2印油、 色釉料質(zhì)量比為T(mén)YHCNMHG料質(zhì)量比為1.3: 1時(shí)印釉沉降度對比圖1.2: 1時(shí)印釉沉降度對比圖1.1:1時(shí)印釉沉降度對比圖2.3 ATR分析衰減全反射光譜(ATR)具有不破壞樣品,保持樣品原貌進(jìn)行測試的優(yōu)點(diǎn)[10]。因此采用ATR測試,獲得3武漢理工大學(xué)學(xué)報2007年4月印釉表層的紅外吸收光譜圖。圖4為6種印釉的ATR圖譜。3 650- -3 200 cm~ 1為- -OH的吸收峰,2 900-2 800 cm~ 1為C- -H的吸收峰,1600 cm~ 1為C- -OH的吸收峰,1100- 970 cm-1為C- -0 的吸收峰。從圖4中可以看出,6種印釉的峰形一致, 說(shuō)明色釉料外所包裹的改性聚乙二醇均沒(méi)有產(chǎn)生變異,濕包裹時(shí)印油與不同類(lèi)型的色料不發(fā)生反應。圖5為模擬經(jīng)過(guò)工業(yè)生產(chǎn)溫度處理后的6種印釉的ATR圖譜。2 882 cm-1位置的吸收峰為CH2的伸縮振動(dòng)吸收;1460cm^1位置的吸收峰為CH2的彎曲振動(dòng)吸收;1105cm1位置的吸收峰為C--0基團吸收峰,而印油的主要成分聚乙二醇的特征吸收峰仍然存在,970--750cm1的吸收峰的峰形與圖4中比較,發(fā)現峰形發(fā)生變化,說(shuō)明印油在脫水后形成多種環(huán)狀化合物,環(huán)氧鍵特征值在800-950 cm-'之間的多樣性證明了這點(diǎn)。圖5(a)的曲線(xiàn)在3650- -3 200 cm~ '還有峰出現,此處為- OH 的特征峰,說(shuō)明(a)樣品DP- 406中還有少量的水分,其吸水性較強。經(jīng)過(guò)60 C烘干后,色釉料表面的印油已不同于濕法印油包裹狀態(tài)。0 DP-906國DP-906O DP-816(0) DP-816d DP-753(d) DP-753(0) DP-749b) DP-5166) DP-516O DP-406間 DP-4064000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 5004000 3500 3000 2500 2000 1500 1 000500波數/cm"波數/cm"'圖4印釉ATR圖譜圖5印釉ATR圖譜1-ZrSi0,1-ZrSiO,1-ZrSiO.b)印釉2)印釉mum tu色料I. ud色料10203040506070801020304050607801020304050607080圖6印釉DP-406XRD圖譜圖7印釉DP-516XRD圖譜圖8印釉DP-816XRD圖譜2.4 XRD 分析色料粒子印油圖6-圖8為印釉DP-406 ,DP-516,DP-816的XRD圖譜。圖譜顯示,(b)曲線(xiàn)含有熔塊玻璃體的小峰包,但印釉中色料譜峰尖銳,與(a)曲線(xiàn)中的原色0Q色料0g0料XRD特征峰比較，沒(méi)有變化。結合ATR分析,說(shuō)明印油只是本身在加熱后有縮聚,而色料與印油沒(méi)有發(fā)生化學(xué)反應,印油與色料的作用為物理包覆,填間印油包襄色料,心)印油吸附在色料表面，(e)印油填充在色料粒子空院充在色料粒子的間隙,沒(méi)有產(chǎn)生有化學(xué)作用的中間相,狀態(tài)如圖9所示。這樣圖9 印油與色料粒子包裹狀況印油不影響色料的本質(zhì)結構，保證色釉發(fā)色。3結論a.不同色料制備的印釉的粘度不同，色釉料填隙于線(xiàn)性聚乙二醇分子中,這種作用會(huì )產(chǎn)生聚乙二醇線(xiàn)性分子的扭結,相互間運動(dòng)出現滯鈍性,造成印釉粘度的不同。b.不同色料制備的印釉沉降變化趨勢-致。 印油與色釉料質(zhì)量比不同時(shí),印釉的密度和內摩擦力也不同。隨時(shí)間的推移,印釉均產(chǎn)生沉淀現象,但是沉淀松軟,沒(méi)有結塊,可使色釉料重新分散均勻,繼續使用。c.通過(guò)ATR與XRD分析,聚乙二醇類(lèi)印油與色料在加熱處理前不發(fā)生化學(xué)反應。印釉加熱后,只是印油本身在加熱后有縮聚,而色料與印油沒(méi)有發(fā)生化學(xué)反應,兩者間的作用為物理包覆，不影響色料的本質(zhì)結構。在工業(yè)生產(chǎn)溫度下,印釉可被正常使用。中國煤化工參考文獻MYHCNMHG[1]素木洋一. 釉及色料[M].北京:中國建筑工業(yè)出版社, 1986.[2]俞康泰. 包裹色料的研究[J].武漢理工大學(xué)學(xué)報,2003,25(2):20-22.[3] 楊潔,張勇,易志慧,等.陶瓷印油表面張力變化的研究[J].中國陶瓷,006(4):31-35.(下轉第121頁(yè))第29卷第4期呂鋒,等:基于門(mén)限EOC的人侵容忍CA方案121以上,然后求其平均值。在此進(jìn)行單個(gè)證書(shū)請求測試，假沒(méi)測試的是在無(wú)錯環(huán)境下的系統性能。如表1和圖2所示,給定參與到-一個(gè)請求的服務(wù)器的數量(即給定門(mén)限t ,在此將其設為3),系統性能受服務(wù)器總數n的影響是很小的;但當]限值隨著(zhù)服務(wù)器總數的增加而增加時(shí)(即所設t=(n-1)/2),系統性能下降非?？?。表1系統性能 與門(mén)限值的關(guān)系/u750r700性能門(mén)限值=3門(mén)限值=(n-1)2N=7401.82 .401.82宣550|N=9399.92457.056N=11396.97582. 13 .450400N=13390. 18.648. 8235013isN= 15389.24715.46服務(wù)器總數n圖2處理- -個(gè)證書(shū)請求所需的時(shí)間3.結語(yǔ)提出了一個(gè)基于ECC和(t,n)秘密共享的門(mén)限簽密方案,并在此基礎上提出了一個(gè)人侵容忍CA系統。在該系統中,可以驗證某臺服務(wù)器是否擁有有效的私鑰份額,并且能克服簽密合成者的欺騙。通過(guò)提出的門(mén)限簽密方案,可以同時(shí)完成數字簽名和公鑰加密并能提供CA私鑰的機密性和可用性。參考文獻[1] Feng Dengguo, Xiang Ji. 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