合成氣催化轉化直接制備低碳烯烴研究進(jìn)展

第44卷第7期燃料化學(xué)學(xué)報016年7月Journal of Fuel Chemistry and TechnologyJul.2016文章編號:0253-2409(2016)070801合成氣催化轉化直接制備低碳烯烴研究進(jìn)展于飛32,李正甲2,安蕓蕾2,高鵬2,鐘良樞…“,孫予罕2(1.上海大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院,上海2004442.中國科學(xué)院上海高等研究院中國科學(xué)院低碳轉化科學(xué)與工程重點(diǎn)實(shí)驗室,上海201210摘要:合成氣直接催化轉化制備低碳烯烴是CⅠ化學(xué)與化工領(lǐng)域中一個(gè)極具挑戰性的研究課題,具有流程短、能耗低等優(yōu)勢,已成為非石油路徑生產(chǎn)烯烴的新途徑。直接轉化方式主要包括經(jīng)由OⅹZEO雙功能催化劑直接制低碳烯烴的雙功能催化路線(xiàn)以及經(jīng)由費托反應直接制備低碳烯烴的FIO路線(xiàn)。綜述簡(jiǎn)述了近年來(lái)在合成氣直接制備低碳烯烴方面的研究進(jìn)展重點(diǎn)討論了低碳烯烴的形成機理、新型催化劑的研發(fā)及助劑對其催化性能的影響,并對合成氣直接制烯烴的未來(lái)進(jìn)行了展望關(guān)鍵詞:低碳烯烴;合成氣;費托反應;雙功能催化;反應機理;納米催化中圖分類(lèi)號:Q643,TQ519文獻標識碼:AResearch progress in the direct conversion of syngas to lower olefinsYU Fei, LI Zheng-jia', AN Yun-lei, GAO Peng, ZHONG Liang-shu", SuN Yu-han(1. Environmental and Chemical Engineering College, Shanghai University, Shanghai 20042. CAS Key Laboratory of Low-Carbon Conversion Science and EngineeringShanghai Advanced Research Institute, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 201210, China)Abstract: The direct conversion of syngas to lower olefins is one of the most challenging subjects in the field ofCl chemistry; it is considered as a new attractive route for producing lower olefins from non-petroleumresources, owing to its process simplicity and low energy consumption. Bifunctional catalysis using compositecatalysts such as OX-ZEO and Fischer-Tropsch to olefins( FTO reaction are two main pathways for the directconversion of syngas to lower olefins. In this paper, the recent research progress made in the direct conversion ofsyngas to lower olefins via these ways was reviewed. The catalysis mechanism for olefins formation, the designand development of novel catalysts, as well as the effect of various additives on the catalyst performance wereconsidered; lastly, an expectation outlook was given on the future trend for the direct conversion of syngas tolower olefinKey words: lower olefins; syngas; Fischer-Tropsch reaction; bifunctional catalysis; reaction mechanismnanometer catalysis低碳烯烴(乙烯、丙烯、丁烯)是重要的有機化對石油資源的依賴(lài),世界各國的硏究主要以非石油工原料,其產(chǎn)業(yè)發(fā)展水平和市場(chǎng)供需平衡情況直接路線(xiàn)為主,即利用煤炭、天然氣、生物質(zhì)等含碳資源影響整個(gè)石化工業(yè)的發(fā)展水平和產(chǎn)業(yè)規模。隨著(zhù)國通過(guò)合成氣直接或間接制備烯烴,路徑示意圖見(jiàn)圖民經(jīng)濟的快速增長(cháng),中國對低碳烯烴的需求急速增1。以合成氣制備得到的甲醇為原料,通過(guò)甲醇或長(cháng),低碳烯烴的生產(chǎn)硏發(fā)也受到了越來(lái)越多的關(guān)注。甲醚路線(xiàn)是發(fā)展非石油資源生產(chǎn)乙烯、丙烯等產(chǎn)品在傳統工業(yè)中,乙烯主要通過(guò)石腦油、石油氣和凝析的核心技術(shù)3。該技術(shù)包括兩個(gè)步驟,即合成氣經(jīng)油裂解得到。丙烯可從石腦油蒸汽裂解制乙烯銅基催化劑合成甲醇,甲醇再經(jīng)分子篩催化劑轉化副產(chǎn)物或流化催化裂化過(guò)程的裂化氣中得到。在蒸為低碳烯烴。如果能減少反應步驟,將合成氣直接汽裂解工藝中,通過(guò)調整裂解深度可以改變丙烯和高選擇性合成低碳烯烴,將體現岀流程更短、能耗更乙烯的比例,輕度裂解可產(chǎn)生更多丙烯2。由于石低的優(yōu)勢,有較強的競爭力,未來(lái)發(fā)展前景更為良油資源的日益減少和Cl化學(xué)的迅速發(fā)展,為緩解好中國煤化立來(lái)合成氣催化轉化制Received. 2016-03-28: Revised: 2016-04-13CNMHGCorresponding author.Tel:+864021-20608002,+86021-20325009;Fax:+86021-20325034,+86-021-20325039E-mail:zhongls@sari.ac.cn,sunyh(@sari.accnThe project was supported by the National Natural Science Foundation of China(21403278, 21573271, 91545112)and Shanghai Municipal Scienceand Technology Commission, China( 15DZ1170500)國家自然科學(xué)基金(21403278,21573271,91545112)和上海市科委項目(15DZ1170500)資助802燃料化學(xué)學(xué)報第44卷備低碳烯烴(尤其是費托反應路線(xiàn)直接制備低碳烯率可以達到70%。烴)的相關(guān)進(jìn)展進(jìn)行簡(jiǎn)要的評述。2合成氣直接制備低碳烯烴OX- ZEO2.1雙功能催化路線(xiàn)catalysis盡管MTO過(guò)程具有較髙的低碳烯烴選擇性及methanol轉化率,但需先將合成氣轉化為甲醇,再經(jīng)由分子篩十2一催化得到低碳烯烴,其兩步法工業(yè)化成本較高,經(jīng)濟效益較低?？茖W(xué)家們一直致力于制備含兩種組元的雙功能催化劑,試圖將上述兩個(gè)步驟耦合在一起,合COMTO并為一步法,這樣可以簡(jiǎn)化工業(yè)過(guò)程。該類(lèi)雙功能Fischer-Tropsch復合催化劑中的一種組分用于活化CO并將其轉化to olefins為甲醇或類(lèi)似甲醇的中間產(chǎn)物,而另一種組分為具有MTO性能的分子篩。由于合成氣制甲醇受熱力圖1合成氣轉化制備低碳烯烴路徑示意圖學(xué)限制,較低溫度和較高壓力將有利于甲醇的生成,Figure I Various routes for the production但是,MTO反應則通常在高溫進(jìn)行。如果將這兩個(gè)of lower olefins via syngas反應耦合進(jìn)行合成氣直接轉化制低碳烯烴,鑒于兩1合成氣間接制備低碳烯烴者最佳反應條件不重合,需要從催化體系的選擇以從合成氣出發(fā)間接制取低碳烯烴技術(shù)主要是指及組分調配人手。由于低溫下MrO反應幾乎無(wú)任MTrO( Methanol to olefins)工藝3。MTO工藝是指何活性,目前,該類(lèi)雙功能復合催化劑一般采用較高由合成氣首先制備甲醇,再由甲醇脫水生成二甲醚,的反應溫度。傳統的 Cu-Zn-Al甲醇催化劑在高溫二甲醚與甲醇混合物繼續脫水生成以乙烯、丙烯為下甲醇選擇性極低,而其Zn與其他過(guò)度金屬復合主的低碳烯烴產(chǎn)物。其主反應為氧化物如ZnZr以及ZnCr可以在高溫下高選擇性2CHOH→CH3OCH3(DME)+H2O(1)合成甲醇,故經(jīng)常被考慮作為耦合催化劑進(jìn)行研究nCH, OCH,( DME)- 2C,Hn nH,O盡管高溫下甲醇合成催化劑明顯受熱力學(xué)限制,但n=2-4(2)如果生成的甲醇能夠迅速在分子篩孔道內發(fā)生甲醇制取低碳烯烴的硏究主要集中在催化劑的MTO反應,則可拉動(dòng)合成氣制甲醇反應往右進(jìn)行設計以及工藝改進(jìn)。20世紀80年代,中國科學(xué)院進(jìn)而實(shí)現較高的CO轉化率。大連化學(xué)物理研究所研發(fā)了ZSM5及其改性MTOChen等12將傳統的 Cuznal1甲醇合成催化劑催化劑,并成功應用于固定床反應器;而后他們又開(kāi)與MO催化劑SAPO34進(jìn)行物理混合作為雙功能發(fā)了應用于流化床的小孔徑SAPO34分子篩催化催化劑,在400℃C、3.0×10°Pa壓力下,其CO轉化劑6-0,目前,該技術(shù)已比較成熟并已實(shí)現了商率約60%,雖然低碳烴類(lèi)占總烴類(lèi)選擇性可達業(yè)化96.5%,但幾乎都是烷烴。由于兩種催化劑反應條近年來(lái),由于丙烯的應用不斷擴大,全球丙烯需件的差別,其雙功能催化劑性能不佳,低碳烯烴選擇求增大率一直高于乙烯。與傳統的MTO工藝同時(shí)性及CO轉化率均不如MTO過(guò)程。Li等以生產(chǎn)乙烯和丙烯不同,甲醇制丙烯(MTP)工藝主要znCr高溫甲醇催化劑為核,外層包覆SAPO-34,低生產(chǎn)丙烯,丙烯選擇性可達80%以上。目前,MTP碳烴類(lèi)選擇性可以達到669%,但其CO轉化率較工藝的關(guān)鍵在于催化劑選擇性和穩定性的提高以及低,僅為4.2%,且生成較多烷烴。相應的工藝流程設計,代表性技術(shù)有德國魯奇公司最近, Cheng等報道了一種由合成氣直接制(Lurg)的MP,清華大學(xué)FMTP及大連化學(xué)物理備n中國煤化工物與SAPO34分子篩研究所開(kāi)發(fā)的DMTP工藝,其中,后兩者皆采用流物理HCNMHG400℃下,低碳烯烴選化床技術(shù)。德國魯奇公司采用改性ZSM5分子篩擇性可以達到74%,CO轉化率為11%,具體見(jiàn)圖催化劑并應用于MTP生產(chǎn),這種催化劑具有較好的2。由圖2可知,ZrO2表面的氧空位可以活化CO穩定性,采用固定床進(jìn)行反應,在425℃以及在H2存在下可以通過(guò)甲酸鹽形成表面甲氧基物1.5×105Pa條件下,甲醇轉化率為97%、丙烯的收種,但是ZO2對H2的解離能力較弱,所以需要加第7期于飛等:合成氣催化轉化直接制備低碳烯烴研究進(jìn)展入ZnO增強對H2的解離,而分子篩用來(lái)進(jìn)行C-C達到合成氣直接制備低碳烯烴的目的。由圖2還可鍵耦合形成C24的烯烴。通過(guò)調節zn含量來(lái)改變知,弱酸性位以及氧化物與分子篩之間合適的距離高溫甲醇催化劑的反應溫度,使之與分子篩MIO有利于低碳烯烴的產(chǎn)生。反應溫度相適應,然后通過(guò)兩種催化劑的物理混合1612dual-bed granule-stacking mortar-mixing ball-millingCO conyZr-Zn(2/1/p ratio的20-CH≥89250-600ym200500nm200-500nm(c)圖2ZrZn氧化物與SAPO34分子篩不同結合方式對反應性的影響Figure 2 Effect of integration manner on the catalytic behaviors of the composite catalystscontaining Zr-Zn(Zr/Zn=2: 1)oxide and SAPO-34(a): dual-bed configuration;(b): stacking of granules with sizes of 250-600 mm;(c): simple mixing of thetwo components in an agate mortar;(d): ball-milling of two components together for 24 hthe o/ p ratio denotes the ratio of C-4 olefin/ paraffinJiao等則提出了全新的 OX-ZEO過(guò)程,即采合氧化物活化,形成CH,物種,隨后與CO結合生用氧化物-分子篩物理混合催化劑,OX(復合氧化產(chǎn)乙烯酮中間體(CH2CO)。該中間體經(jīng)氣相擴散物)用來(lái)活化CO分子并形成相應中間體,這些中間至分子篩孔道中,經(jīng)酸性位作用,轉化為低碳烯烴體可以在zEO(分子篩)的酸性位上形成相應的烯(圖4)。通過(guò)詳細的質(zhì)譜表征,證實(shí)了 Zncro,氧化烴。制備的 ZnCrO, MSAPO催化劑在400℃、2.5×物氣相產(chǎn)物中確實(shí)存在著(zhù)乙烯酮中間體;而且單獨10°Pa和H2/CO(體積比)=1.5的反應條件下,CO采用乙烯酮中間體進(jìn)料,出口氣體中可以檢測到烴轉化率可達17%,低碳烯烴選擇性則高達80%(圖類(lèi)物質(zhì),說(shuō)明乙烯酮中間體可以通過(guò)分子篩催化生3)。該雙功能催化劑是由部分還原的金屬氧化物成低碳烴類(lèi)。與傳統MTO過(guò)程相比,該雙功能催( Nero,)和介孔分子篩(Meso-SAPO-34)組成。認化劑具有較高的壽命,經(jīng)過(guò)650h反應后催化劑無(wú)為CO和H2由具有大量氧缺陷的 NcRc金屬復明顯失活。CH-C100000030505E0o0CO. selectivity201005101520253000FTTO FTS OX-ZEORatio ofh./co圖3OX-ZEO雙功能催化Figure 3 Performance of the bifunctional OX-ZEO catal中國煤化工 levins s(a)co conversion and product distribution at different hCNMHG/MSAPO(b)hydrocarbon distribution over OX-ZEO in comparison with that reported for FTTO and that in FTS predictedby the aSf model at a chain growth probability of 0. 46:(c)stability test of the ZnCrO, /MSAPO catalyst 5FTTO or Fto. Fischer-Tropsch to olefin燃料化學(xué)學(xué)報第44卷生二次加氫反應,進(jìn)一步降低了低碳烯烴選擇性CCH優(yōu)異的HTO催化劑性能首先應體現在產(chǎn)物選擇性方面,即同時(shí)具備較髙的低碳烯烴選擇性及較低的CO2 CO CH,CO、 diffusion甲烷選擇性,而這與ASF分布相矛盾。CHCO nCOMetal oxide (ZnCro)Zeolite (MSAPO)圖4OX-ZEO雙功能催化劑的反應過(guò)程示意圖b0.4Figure 4 Reaction scheme for the syngas to olefinsover the bifunctional OX-ZEo catalyst I52.2費托反應路線(xiàn)由合成氣經(jīng)費托( Fischer-Tropsch,FT)反應一Chain growth probability(a)步法直接制備低碳烯烴過(guò)程被稱(chēng)作FIO( Fischer圖5ASF模型預測得到費托合成產(chǎn)物分布曲線(xiàn)rosch to Olefins)過(guò)程。在C1化學(xué)研究中,合成Figure 5 Product distribution predicted on the basis氣直接制備烯烴一直以來(lái)是費托合成的重要研究方of Anderson-Schulz-Flory( ASF)model向之一,其主要難點(diǎn)在于如何有效控制產(chǎn)物分布從2.2.1FTO反應機理而提高低碳烯烴選擇性2。F合成過(guò)程中,一般認FTO反應仍屬于FT反應范疇,其反應機理與為,先進(jìn)行碳氧鍵斷裂形成C吸附中間物種,再發(fā)生碳-碳耦合形成不同碳鏈長(cháng)度的產(chǎn)物6·。針對傳統FT反應機理類(lèi)似。 Fischer和 Tropsch于1926年提出了碳化物機理234,之后幾十年的時(shí)間里經(jīng)典rT機理,一般認為,產(chǎn)物的鏈增長(cháng)服從聚合機研究人員對FT活性金屬進(jìn)行了進(jìn)一步地探究,并理832,產(chǎn)物選擇性近似遵循 Anderson- Schulz通過(guò)動(dòng)力學(xué)模型的構建、探針?lè )肿舆x定、同位素示蹤Hory(ASF)分布。ASF分布的數學(xué)表達式如下實(shí)驗等辦法,采用先進(jìn)的表征手段檢測反應中間物W=na(1-a)(1)種,對碳化物機理進(jìn)行補充和完善,逐步發(fā)展成了或者采用對數形式套系統的理論(圖6)。選定的HT活性金屬都可以In(-)=nIna+2In()(2)吸附CO并對C-O鍵進(jìn)行活化進(jìn)而使其斷裂,這是反應的第一步。當合成氣與催化劑表面接觸時(shí),CO根據其對數形式的數學(xué)表達式,通過(guò)n(W/n)在金屬表面發(fā)生解離,C原子與表面金屬結合并形對n作圖可以得到一條直線(xiàn),這條直線(xiàn)的斜率即為成相應的金屬碳化物3-2。金屬表面活化的C原α。式中的a為鏈增長(cháng)因子,表示碳鏈增長(cháng)和終止子可以逐級加氫形成次甲基(CH)、亞甲基(CH2)以的速率之比;此值越大,表示鏈增長(cháng)能力越大,產(chǎn)物及甲基(CH3)中間體,甲基進(jìn)一步加氫可以形成甲中長(cháng)鏈有機物(烴類(lèi)以及含氧化合物)含量越多,反烷2。同位素標記、表面反應以及有機金屬的研究之亦然2。依據式(1)作圖,以a(鏈增長(cháng)因子)為都證實(shí)了CO在金屬表面吸附活化并形成了相應的橫坐標,以W(不同組分質(zhì)量分數)為縱坐標,可以表面碳化物3得到費托合成的產(chǎn)物分布曲線(xiàn),具體見(jiàn)圖5。由圖5一般認為,CH2中間體為聚合單體,碳鏈增長(cháng)符可知,如果要在產(chǎn)物中得到更多的低碳烯烴,那么需合亞甲基聚合機理,也就是說(shuō),在F合成的反應條要將α控制在0.45-0.55,在這個(gè)范圍內CH4的選擇性為25%-3%,而CH4一直是F反應中不希件下中國煤化工插入方式逐步聚合,果望出現的副產(chǎn)物。一般來(lái)說(shuō),對溫度變化比較敏合之面脫附形成不同鏈長(cháng)CNMH感,受溫度影響較大;c會(huì )隨著(zhù)反應溫度增加而減的烴田」n,N,住FT反應條件下容易解離成為CH2中間體,所以常常被選作探針?lè )肿舆M(jìn)小。在FT反應體系中,可以通過(guò)升高溫度使產(chǎn)物向低碳方向移動(dòng),產(chǎn)生更多的C24產(chǎn)物,但同時(shí)CH行F反應機理研究。 Brady等22.用CH2N2作選擇性也會(huì )隨之增加,而且較高溫度下烯烴容易發(fā)為探針?lè )肿訉Υ呋瘎┍砻婢酆锨闆r進(jìn)行研究;發(fā)現第7期于飛等:合成氣催化轉化直接制備低碳烯烴研究進(jìn)展805當采用CH2N2作為唯一的反應物時(shí),產(chǎn)物中只有會(huì )生成α-烯烴;如果金屬-烷基鍵采用加氫還原方式CH4、C2H、C2H4C2H2和HCN,說(shuō)明亞甲基單體在斷裂,那么就會(huì )生成相應的烷烴。在反應體系中,催化劑表面會(huì )發(fā)生C-C鍵耦合。當采用CH2N2和CH2聚合速率與碳鏈終止以及烴類(lèi)脫附速率為競爭H2共同進(jìn)料,產(chǎn)物與CO加氫反應的產(chǎn)物組成類(lèi)反應,兩者的速率決定了產(chǎn)物分布偏向低碳還是高似,可以檢測到C11s產(chǎn)物,這說(shuō)明亞甲基發(fā)生了聚碳方向;α·烯烴的脫附與二次加氫反應為一對競爭合反應。當聚合達到一定程度,碳鏈從催化劑表面反應,這兩者的反應速率決定了產(chǎn)物中烯烴與烷烴脫離并形成相應的烷烴或者烯烴,基于不同的脫附的比例。在FIO反應中,應該盡量采用較低的反應機理,碳鏈終止方式也會(huì )有差別。 Brady等:認壓力以抑制烯烴二次加氫反應,提高烯烴產(chǎn)量為,如果金屬烷基鍵采用β消除方式斷裂,那么就C=0Adsorption(1)C=0→CO+ss COsCOs+s t Cs+OsHsH-HSurface reactionsWater formationH2Os+Hs s HOs+sOs+Hs t, Ho+2sChain initiationCs+HS t CHs+sCHS+Hs s ChstsCOs+H s CHOHsMethanationCHOHs+H CHS+HOCHS+Hs與CH+CHydrogenation to paraffinsCH2s+CH2s與C1H23+sB-dehydrogenation to olefinsC,H2- s+Hs s C Hauri?+.C. S s H,,+Hs圖6碳化物機理2Figure 6 Carbide mechanism for FT synthesis 22)2.2.2FTO催化劑研究進(jìn)展FTO反應的研究中。由于較高反應溫度下可以減FTO反應與FT反應類(lèi)似,傳統F催化劑均被小鏈增長(cháng)因子,使產(chǎn)物向低碳烴類(lèi)移動(dòng),用于生產(chǎn)低用于rTO的改性研究。能夠用于CO加氫反應的碳烯烴的Fe基催化劑一般采用高溫F合成。工催化劑主要有Fe、Co、Ni、Ru元素,其中,Ni的加氫業(yè)應用的re基催化劑一般由沉淀法或者熔鐵法制能力過(guò)強,反應中主要生成甲烷,并不適合用來(lái)做備,Saso公司在流化床反應器上使用的熔鐵催化FT反應的催化劑。Ru具有較高的低溫活性,其長(cháng)劑,是將Fe的氧化物、結構助劑和化學(xué)助劑熔融制鏈烴類(lèi)選擇性較髙,并且易于在低溫下還原得到金備而成;這種催化劑的低碳烯烴選擇性并不高屬相,是比較理想的FT合成催化劑;但是,Ru(24%),而且甲烷選擇性過(guò)高。之后德國魯爾公元素受全球儲量以及價(jià)格限制,并不能用于大規模同( Ruhrchemie)將氧化鐵和其他金屬氧化物(如工業(yè)生產(chǎn)。從產(chǎn)物分布、元素含量以及經(jīng)濟性考慮,Ti、V、Mo、W、Mn的氧化物)混合,可以得到較高的Fe和Co是最適合進(jìn)行FT反應的兩種金屬,而這兩CO轉化率(50%)低碳烯烴選擇性可以達到70%類(lèi)催化劑也常被選作rIO催化劑進(jìn)行研究。同中國煤化工%4,41。與此同時(shí)2.2.2.1鐵基FTO催化劑BussCNMH結的Fe、Ti、zm和KFe基催化劑在低溫以及高溫費托反應中都有的氧化物催化劑,CO轉化率為87%,低碳烯烴和甲較好的性能,能夠適用于不同來(lái)源的合成氣,是目前烷的選擇性分別為75%和10%41。盡管見(jiàn)諸報道應用比較成熟的F催化劑。與Co相比,Fe的鏈增的催化體系可以達到較好的催化效果,但是反應溫長(cháng)能力較弱,產(chǎn)物中烯/烷比較高,所以被廣泛用于度高,催化劑的壽命只有幾百個(gè)小時(shí),而且催化劑還燃料化學(xué)學(xué)報第44卷有積炭嚴重、可重復性差等缺陷;因此,需要添加適低碳烯烴選擇性隨之降低。 Hoffer等6采用Na浸當的電子助劑以及結構助劑以?xún)?yōu)化催化劑性能。漬的Fe納米顆粒催化劑在340℃、2.3×10°Pa和2.2.2.1.1電子助劑的影響H2CO(體積比)=1反應條件下,低碳烯烴選擇性電子助劑是鐵基催化劑中不可缺少的成分,可可達44%,甲烷選擇性為15%,轉化率高達98%。以明顯地改變Fe基催化劑的反應性能。堿金屬是wang等0分別采用氧化還原法和共沉淀法制備了典型的給電子助劑,可有效調節鐵催化劑表面酸堿碳納米管負載的Fe基催化劑re/ MnK-CNts和性、降低鐵的電子親和力、促進(jìn)對CO的吸附和減弱 FeMnK/CNTs,發(fā)現采用氧化還原法制備的Fe/對H2的吸附,從而可以提高催化劑的活性,減弱烯 MnK-CNTs催化劑表現出更好的催化活性以及穩定烴二次加氫反應、抑制亞甲基聚合,提高低碳烯烴的性,并且低碳烯烴選擇性高于共沉淀法制備的催化收率463。但過(guò)高的堿金屬含量容易造成催化劑劑;認為氧化還原法制備的催化劑可以得到均一的的過(guò)度碳化和積炭反應38,降低催化劑的穩定小粒徑顆粒,并且提供更多的碳納米管表面缺陷,降性。 Torres Galvis等系統研究了Na含量對Fe低載體與活性相的相互作用基催化劑性能的影響;指出,在催化體系中加入少量硫作為助劑同樣也可以提高低碳烯烴選擇性。Na可以降低甲烷選擇性,提高鏈增長(cháng)能力。但是,眾所周知,硫容易導致費托催化劑中毒;但是一些硏熱重(TGA)以及錐形元件震蕩微天平(TEOM)的究發(fā)現,對于鐵基催化劑,在特定反應條件下,少量測試結果表明(圖7),過(guò)量Na加入會(huì )加速炭在催化硫的加入可以作為助劑提高低碳烯烴選擇性、減少劑表面沉積,發(fā)生嚴重的積炭反應。甲烷生成和增加催化劑的反應活性6-。Zhou等0在研究中指出,S的加入還可以抑制積炭生0.6成;制備的Fe/Al2O3H8S催化劑不僅表現出高活◆AFe/NaAFe/S性和烯烴選擇性,同時(shí)還具有良好的抑制積炭能力。-89AFe/S/NaAFe/S/2NaCrous等在一篇專(zhuān)利中介紹了一種鐵基催化劑,采用堿金屬為第一助劑,并加人少量的Be、Ge、N、P、As、Sb、S、Se和Te作為第二助劑;這種催化劑在330℃、2.0×10°Pa和H2CO(體積比)=4反應條件下有著(zhù)良好的性能,低碳烯烴選擇性為39%,合成氣轉化率為41%,而且甲烷選擇性很低(9%)。TOS /h此外, Hadadzadeh等2研發(fā)了Fe-Mn負載型雙金圖7Fe基催化劑積炭測試s屬催化劑,分別采用氧化鋁、氧化鈦、二氧化硅、氧化鎂以及分子篩作為載體,并將催化劑暴露在H2S氣for the iron-based catalysts體中進(jìn)行毒化處理;發(fā)現經(jīng)過(guò)毒化處理的催化劑表he Fischer-Tropsch reaction was carried out at 350 C現出更高的乙烯和丙烯選擇性以及很低的甲烷選擇2.0×10°Pa,H2/CO( volume ratio)=1,性。最近, Torres Galvis等4發(fā)現,在適量Na及Sand GHsv=180000 h促進(jìn)下,負載在惰性載體(如CNF、α-Al2O3和β-SiC堿金屬助劑的加入對催化劑活性以及產(chǎn)物選擇等)上的Fe基催化劑低碳烯烴選擇性高達60%以性的影響高度依賴(lài)于堿金屬濃度、催化劑制備方法上。少量S添加可以抑制甲烷生成并提高低碳烯以及反應條件。Kang等研究了制備方法對烴選擇性(表1);認為S可以選擇性屏蔽催化劑加Fe-Cu-Al-K催化劑FrO性能的影響,分別用溶膠-氫活性位,從而抑制烯烴二次加氫反應,減少飽和烷凝膠法以及共沉淀法制備了兩種組成相同的非負載烴生成同時(shí)還深入考察了FeC,粒徑對催化型催化劑,還分別用浸漬法與沉淀法制備了負載型性中國煤化工mm減低至2m時(shí),改催化劑,在3001.0×10Pa和H/CO(體積比)=進(jìn)HCN MHGE值升高2倍,但甲烷2條件下評價(jià)運行了70h。結果表明,溶膠凝膠法選擇性升高而低碳烯烴選擇性減低。據此,提出甲制備的催化劑具有最高的C24烯烴選擇性(21%),烷及低碳烯烴的生成位點(diǎn)有所不同,認為甲烷主要低碳烯烴收率為11%,甲烷選擇性低至7%,CO轉生成于配位數較低的納米顆粒的頂點(diǎn)及棱邊處,而化率為96%。還發(fā)現,隨著(zhù)催化劑表面酸性增加,低碳烯烴則形成于臺階處3第7期于飛等:合成氣催化轉化直接制備低碳烯烴研究進(jìn)展807表1S和Na對負載鐵催化劑性能的影響sTable 1 Effect of S and Na promoters on the catalytic performance of supported iorn catalysts in FT synthesisCatalyst/(10° molco·ge·s)CH4C olefinsC2-4 paraffinsFe/Al,O,2e/Al,O,+0. 2% NaFe/Al2O3+0.03%S33Fe/Al2O3+0.2%Na+0.03%S0.57152Fe/Al2O3+0.4%Na+0.03%SFe+0.4%Na+0.4%S0另外,一些過(guò)渡金屬如Mn、Ti、V等,由于對劑活性有所下降4。與之相反,活性組分與載體之CO的親和力高于Fe,也可用作助劑改善產(chǎn)物中烯間的弱相互作用有利于激活活性位,但這種較弱的烴選擇性。Mn可以同時(shí)起到電子助劑和結構助劑相互作用無(wú)法忍受FTO反應所需的條件,以至于在的作用443.34,n,Mn助劑一方面通過(guò)與Fe反應一段時(shí)間后活性組分發(fā)生聚集結焦,進(jìn)而導致強相互作用提高鐵物種分散度;另一方面,有一定的催化劑失活。因此,需要合理調整活性組分與載體給電子能力,促進(jìn)CO離解、提高對烯烴產(chǎn)物的選擇之間的相互作用。性。Yang等制備了不同K、Mn含量的碳納米管Bruce等87分別以硝酸鹽和羰基金屬化合物為負載Fe催化劑,發(fā)現Mn可以使FeCN1在反應條前驅體,采用浸漬法制備了氧化硅負載Fe、Fe-Mn件下穩定存在,并促進(jìn)CO表面吸附;Mn含量為Fe-K和Fe-Mn-K催化劑,在300℃、2×1031%的催化劑表現出很好的低碳烯烴選擇性,但是催5×103Pa和H2/CO(體積比)=1.5條件下進(jìn)行合成化劑活性較低。Liu等制備了MnO修飾的反應,以羰基金屬復合物為前驅體的催化劑低碳烯Fe:O4微球催化劑,將MnO4納米顆粒鑲在Fe3O4烴選擇性為64%,甲烷選擇性為25%,但是轉化率微球表面(圖8);Mn助劑的加入可以有效地調節表低于5%。 Van dillen等認為以羰基金屬復合物面碳化鐵的性質(zhì),抑制烯烴二次加氫反應,提高低碳為前體的催化劑抑制了二次加氫反應,有機金屬復烯烴選擇性(60.1%)。他們通過(guò)XAFS表征發(fā)現,合物可能會(huì )促進(jìn)金屬快速結晶,增加鐵的分散度,從Mn可以促進(jìn)球狀θ-Fe:C顆粒生成,而θ-Fe3C可能而提高了低碳烯烴選擇性。 Smith等也做了類(lèi)似有利于提高產(chǎn)物烯/烷比,促進(jìn)低碳烯烴生成。DF研究;采用羰基金屬化合物為前驅體,所得的Fe計算表明,在Fe2C表面的reC活性位上,H2可以SO2低碳烯烴選擇性可達69%,但CO轉化率低于十分容易的解離成吸附態(tài)原子,進(jìn)而形成亞甲基5%。Soop等報道了氧化硅負載Ru/Fe(3:1)雙(CH2)物種,同時(shí),Fe2C較弱的加氫能力可以提高金屬催化劑,在277℃、1×103Pa和H2CO(體積產(chǎn)物烯/烷比∞。比)=2反應條件下,CO轉化率小于3%,甲烷選擇2.2.2.1.2結構助劑的影響性低于10%,但具有較高的烯烷比(乙烯/乙烷=3在Fe基FO催化劑中,結構助劑主要作為活丙烯/丙烷=6)。Ru-Fe合金結合了Fe的高選擇性性組分載體,起著(zhù)有效分散活性組分的作用。載體與Ru的高活性,但這種雙金屬催化劑的炭沉積速材料一般需要具備較大的比表面積,傳統載體包括率高于Fe/SO2,當反應溫度高于402℃時(shí),催化劑y氧化鋁和二氧化硅均滿(mǎn)足這一條件。采用浸漬法失活顯著(zhù)。將無(wú)機鐵鹽負載在高比表面積的載體上,很容易獲此外,很多研究人員對氧化鋁載體也進(jìn)行了系得高分散度的鐵納米顆粒,這些鐵納米顆粒具有相統研究。 Baker團隊,制備了一種鐵基催化劑對較窄的顆粒分布,均勻的空間分布,從而盡可能降將H中國煤化工化物修飾且熱處理后低顆粒團聚(圖9)。然而,鐵與大多數氧化物載體的CNMHG低碳烯烴選擇性為之間有著(zhù)強烈的相互作用,容易在接觸處形成難還63%,甲烷選擇性為7%(280℃、8×103Pa、H2CO原的新物種(如鋁酸鐵和硅酸鐵等)0}:,進(jìn)而抑(體積比)=0.5)。不過(guò)這種結構的催化劑容易積制了具有催化活性的碳化鐵的生成。因此,相對惰炭結焦,使用壽命較短。Zhou等制備了一種分性載體,以y氧化鋁或二氧化硅為載體所得的催化層的aAO3負載Fe基催化劑;與傳統商品燃料化學(xué)學(xué)報第44卷α-Al2O相比,這種材料可以使Fe納米顆粒更好地固定在載體表面。Microspheres(c)MnOpromoter50 nm圖8(a)Mn/re3O結構模型;(b)re3O4微球的掃描電鏡照片;(c)還原后Mn/Fe3O4催化劑的TEM照片(d)Mn/Fe3O4催化劑的STEM照片;(e)相應的 STEM-EDX元素分析嗎Figure8 a) Structural model for the Mn/Fe, O, catalyst;( b) SEM images of the Fe, O4 microspheres(c) TEM images of theMn/Fe, O4 catalyst after reduction;(d) original STEM image of Mn/Fe, O4 catalyst as prepared(e)corresponding STEM-EDX elemental mapping of Fe, O and Mn on the catalyst 79.碳納米材料如活性炭44明、碳納米作用。Lu等采用N摻雜的碳納米管作為載體負管639、碳納米纖維4以及石墨烯叨等多孔材載Fe基催化劑,N摻雜可以增強碳納米管表面的錨料,由于具有很大的比表面積、可調變的孔徑與孔結定效應,Fe納米粒子可以很容易地固定在載體表構,而且通過(guò)表面修飾改性可以調節金屬前軀體與面。這種催化劑的低碳烯烴選擇性可以達到載體的相互作用強度,常常被用作載體進(jìn)行FIO反46.7%,高于相應的非摻雜碳納米管負載Fe催化應研究。 Venter等4采用高比表面積劑,而且表現出更好的催化活性以及穩定性。此外,(1400m2/g)的無(wú)定形炭黑作為載體,選擇含K的N摻雜碳納米管可以提高催化劑表面的固有堿性,re、Mn羰基化物為浸漬前軀體制備了一種負載Fe促進(jìn)CO吸附解離以及烯烴脫附,進(jìn)而提高烯烴選催化劑K[MnFe(CO)9]/C;在采用275-290℃、常擇性,回時(shí)N摻雜的助劑效應有助于Fe的還原以壓、H2/CO(體積比)=3反應條件下,低碳烯烴選擇及中國煤化工化劑的活性增加。由性可以高達76%。后續的催化劑穩定性測試中發(fā)圖1CNMHG了Fe納米顆粒團聚燒現,反應100h之后,催化劑活性降低了55%。指結,從而提高了催化劑的穩定性出,失活主要是由于嚴重的積炭所造成的。圍繞Chen等叨以L(fǎng)i3N和CCl4為前軀體,采用溶作為載體的碳納米材料,研究人員常摻雜N、O等元劑熱法制備了一種N摻雜的石墨烯材料,通過(guò)加入素對其進(jìn)行改性,而摻雜的元素起到了明顯的助劑三聚氯氰調控N摻雜量,并采用超聲輔助浸漬法將第7期于飛等:合成氣催化轉化直接制備低碳烯烴研究進(jìn)展809Fe負載在N摻雜石墨烯上。這種催化劑的低碳烯長(cháng)大。烴選擇性為50%,優(yōu)于傳統的炭黑負載Fe催化劑(30%)。結合XAS與XRD表征結果,指出N摻雜supported catalyst的助劑效應可以使Fe物種更容易被還原。 Schulte等對碳納米管進(jìn)行改性制備了N功能化及O功fter reaction能化碳納米管,并以檸檬酸鐵氨為前軀體將Fe負載bulk catalyst在改性的納米管上進(jìn)行高溫FT反應。與傳統塊狀Fe催化劑相比,制備的催化劑表現出良好的穩定性(>80h)以及反應活性(81.9%),并且產(chǎn)物中低碳烯烴含量較高。認為,N或O-功能化碳納米管可以提供錨定位點(diǎn),使Fe納米顆粒固定在載體表面,在圖9高比表面積載體可提高Fe基納米顆粒的穩定性2還原及反應過(guò)程中可以抑制活性相Fe2C納米顆粒Figure 9 Stabilization of iron-based nanoparticles by usingtalyst support with high specific surface area 2)圖10負載量為10%的Fe/ NCNTS(a,b)、Fe/ t-CNTs(c)、Fe/u-CNTs(d)的TEM以及 HRTEM照片,內嵌圖為粒徑分布柱狀圖Figure 10 TEM and HRTEM images of activated catalysts with an Fe loading of 10%96(a, b)Fe/NCNTs;(c) Fe/t-CNTs(d)Fe/u- CNtsthe insets in( a)and(c) are the corresponding particle size distributions2.2.2.2Co基FTO催化劑了%,同時(shí)烯烴含量增加。 Fraenkel等相比于Fe基費托合成催化劑,Co基催化劑具利中國煤化工分子篩籠內負載Co團有更強的鏈增長(cháng)能力及加氫能力,一般難以實(shí)現較簇CNMHG產(chǎn)物幾乎以丙烯為主,高的低碳烯烴選擇性。與Fe基rro研究相比,目但籠內的Co團簇很不穩定,隨著(zhù)反應進(jìn)行,易于遷前報道的Co基FrO文獻并不多。Chen等咧研究移至籠外并發(fā)生團聚長(cháng)大,最終體現出傳統Co基Co-Mo雙金屬催化劑,發(fā)現Mo的添加抑制了甲烷費托性能。生成,且輕質(zhì)烴的生成活化能較Co基催化劑降低Mn常常作為電子助劑或者結構助劑被引進(jìn)Co810燃料化學(xué)學(xué)報第44卷基催化劑中;Mn可以有效地改變Co的還原性以及則采用較低的壓力。此外,原料氣的H2/CO(體積表面電子結構,增加催化劑表面堿性,并促進(jìn)烯烴脫比)對產(chǎn)物分布也有一定影響,一·般來(lái)說(shuō),采用較低附。 Feyzi等曾系統研究CoMn基催化劑在的H2/CO(體積比),產(chǎn)物的烯烷比較高,烯烴的選FTO中的應用,發(fā)現負載在TiO2上的CoMn催化擇性較高。通過(guò)分析產(chǎn)物分布,可認為絕大部分報劑在常壓及250℃下表現出最好的FTO性能,低碳道所涉及的產(chǎn)物分布皆服從ASF分布,與傳統FT烯烴選擇性為30%-40%。Zhou等采用1,4丁相比,盡管C2選擇性有所提高,但甲烷選擇性亦明醇為溶劑制備了Co/MmO,催化劑,低碳烯烴選顯升高,即整體而言只是鏈增長(cháng)因子從高值(0.8擇性可以達到42.2%,而相應的水溶液制備的0.9)移向較低值(0.5左右)。因此,可認為目前Co/MnO低碳烯烴選擇性只有26.5%,這主要歸于FTO的研究尚未擺脫FT的范疇,ASF分布還起著(zhù)1,4-丁二醇對催化劑孔結構的調變作用改變了Co重要作用,其原因在于其催化活性位結構與常規費的還原性以及MnO載體表面電子狀態(tài)。Tamg托合成的無(wú)異;即,Fe基FIO的活性位與Fe基費等以CNIs為載體負載CoMn催化劑并研究Mn托一致,皆為FeC3,而Co基FTO活性位則與Co基對FTO催化劑性能的影響,他們指出少量Mn加入費托一致,皆為金屬態(tài)Co。由于活性位主要決定催(0.3%)可以明顯抑制甲烷生成并提高低碳烯烴選化性能,助劑的影響或反應條件的優(yōu)化只是一定程擇性,在Mn含量更多的情況下,甲烷選擇性進(jìn)一步度改變催化性能,因此,目前的FTO研究從某種程減少,但C5選擇性顯著(zhù)升高。度上可視為鏈增長(cháng)因子偏低的FT反應。這種鏈增長(cháng)因子偏低的FT反應顯然難以滿(mǎn)足3結論與展望FTO的工業(yè)應用,其原因有以下兩點(diǎn):第一點(diǎn)為產(chǎn)合成氣轉化制備低碳烯烴,無(wú)論采取間接合成物選擇性尚不夠理想,如果認為低碳烯烴選擇性尚路線(xiàn)還是直接合成路線(xiàn),與傳統石油裂解路線(xiàn)相比,可接受(50%左右),其接近20%的甲烷選擇性則屬可以在一定程度上緩解目前石油供不應求的現狀,過(guò)高;第二點(diǎn)為穩定性難以滿(mǎn)足要求。由于多采用而且產(chǎn)物中幾乎不含硫氧化物和氮氧化物,從而減高溫,而高溫下催化劑顆粒更易發(fā)生團聚長(cháng)大,同時(shí)少了對環(huán)境的危害以及后續廢棄處理費用。由于具 Boudouard反應加劇,所產(chǎn)生的積炭將覆蓋活性位有流程更短、能耗更低的優(yōu)勢,直接合成路線(xiàn)越來(lái)越點(diǎn),這兩者皆導致催化劑活性不斷降低且產(chǎn)物選擇受到研究人員的關(guān)注。針對雙功能催化路線(xiàn)(如性不斷惡化。為了實(shí)現很好的FTO催化性能,應設OⅹZEO體系),為了保證甲醇或類(lèi)似甲醇的中間法擺脫ASF分布的限制。要實(shí)現這點(diǎn),則應從活性產(chǎn)物在分子篩孔道內發(fā)生類(lèi)似MTO反應以生成低位結構出發(fā),即采用全新的活性位結構,而非傳統的碳烯烴,反應溫度一般都需要在400℃以上。另一費托反應活性位,開(kāi)發(fā)全新的催化活性位結構。此功能組分(即用于活化CO的氧化物組分)也處在外,為了得到優(yōu)異的FTO催化性能,還應從催化反同樣的高溫反應條件下,這要求該組分具備較好的應工程的角度考慮FTO催化劑的設計。與大部分高溫穩定性。同時(shí),由于分子篩的穩定性有限,易發(fā)多相催化反應一致,FO反應也包括以下五個(gè)步生積炭失活,如何通過(guò)分子篩孔道結構的設計抑制驟:(1)反應物分子往催化劑孔內擴散;(2)反應物積炭發(fā)生,是該合成路線(xiàn)的一大挑戰。分子在催化劑表面吸附;(3)吸附在催化劑表面的合成氣轉化經(jīng)費托反應路線(xiàn)直接制備低碳烯烴分子發(fā)生活化及反應;(4)產(chǎn)物從催化劑表面發(fā)生已有多年的研究歷史,但尚存在眾多瓶頸問(wèn)題以待脫附;(5)產(chǎn)物分子向催化劑周?chē)鷶U散。設計FTO進(jìn)一步攻克。綜合分析FTO研究的歷史及現狀,可催化劑時(shí)應全面考慮上述五個(gè)步驟,避免發(fā)生短板認為其硏究主要是基于Fe基費托或Co基費托的效應。如果活性位結構決定步驟(2)-步驟(4),那改進(jìn)。為了盡可能提高低碳烯烴的選擇性,主要采么結構所處的介觀(guān)環(huán)境則決定步驟(1)及用引入助劑及優(yōu)化反應條件的策略。合適的助劑加步中國煤化工催化性能起著(zhù)關(guān)鍵作入可一定程度減低加氫能力并控制碳鏈增長(cháng)能力。用CNMHG,除反應活性受到抑制此外,為實(shí)現較高的低碳烯烴選擇性,一般釆用較高外,由于H2分子擴散速率明顯大于CO,反應活性的反應溫度;之所以采用高溫,其主要原因在于高溫位的局部環(huán)境處H2CO體積比將明顯大于催化劑利于降低碳鏈增長(cháng)能力,使產(chǎn)物往低碳數移動(dòng),促進(jìn)顆粒外部環(huán)境,而過(guò)高的H2濃度將促進(jìn)CH4及其低碳烯烴選擇性的提髙。同時(shí),為了降低加氫能力,他飽和烷烴的生成,降低目標產(chǎn)物低碳烯烴的選第7期于飛等:合成氣催化轉化直接制備低碳烯烴研究進(jìn)展811擇性定性此外,與飽和烷烴相比,低碳烯烴熱力學(xué)方面并總之,一種好的FO催化劑要求同時(shí)具備合適不穩定,生成并擴散至氣相中后還有可能發(fā)生再次的活性位結構及利于強化傳質(zhì)的介觀(guān)結構環(huán)境。同吸附,進(jìn)而發(fā)生二次加氫反應生成飽和烷烴,或參與時(shí),為深化對FTO反應網(wǎng)絡(luò )及催化機理的深入,有碳鏈增長(cháng)生成更高碳數的產(chǎn)物,這也將降低低碳烯必要開(kāi)展更深人的構效關(guān)系硏究,尤其是原位條件烴的選擇性。為避免烯烴二次加氫,需要保證低碳下構效演變規律硏究,從而澄清催化劑表面CO鍵烯烴一旦生成便可盡快擴散至催化劑外部。因此,活化及斷裂、碳鏈增長(cháng)及終止機理,揭示其與傳統費需要構筑強化傳質(zhì)、傳熱介觀(guān)結構,最大程度優(yōu)化活托活性組分催化性能區別的本質(zhì)原因,為新型FTO性位所處的微區環(huán)境,實(shí)現高活性、高選擇性及高穩催化劑的設計提供理論依據。參考文獻[1] CORMA A, MELO F V, SAUVANAUD L, ORTEGA F. 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