甲烷部分氧化制合成氣反應中Ni基催化劑的研究

2003年第32卷第7期PETROCHEMICAL TECHNOLOGY567甲烷部分氧化制合成氣反應中Ni基催化劑的研究李振花,囝樹(shù)勛,王保偉,田紅兵(天津大學(xué)化工學(xué)院一碳化學(xué)與化工國家重點(diǎn)實(shí)驗室,天津300072)摘要]在固定床流動(dòng)反應器中,在反應溫度800℃空速10×10°h-,n(CH)n(O2)n(N2)為2/11的條件測定了質(zhì)量分數為10%N/a-A2O3、10%Ni/y-A2O3催化劑用于甲烷部分氧化制合成氣的活性和穩定性。結果表明,定反應條件下,10%Ni/a-Al2O3催化劑的活性和穩定性均高于10%N/Y-A2O催化劑。10%N/Y-Al2O3催化劑經(jīng)800℃還原和800℃反應后的比表面積下降以及催化劑在反應過(guò)程中的積碳都是導致催化劑穩定性下降的原因。關(guān)鍵詞]甲烷;合成氣;鑲基催化劑;a-A2O3;Y-AL2O3;部分氧化;穩定性[文章編號]1000-8144(2003)07-0567-03中圖分類(lèi)號]TQ032.41[文獻標識碼]A天然氣儲量豐富,由天然氣經(jīng)合成氣制甲醇費來(lái)氣體部分經(jīng)取樣口排至室外托合成烴類(lèi)等被認為是天然氣利用中較為合理的反應前后的氣體使用北京分析儀器廠(chǎng)生產(chǎn)的工藝路線(xiàn)。由于天然氣制合成氣在工藝過(guò)程中所占SQ-206型雙氣路熱導池檢測色譜儀進(jìn)行分析。的費用為60%~70%,因此,甲烷部分氧化制合成載氣H2氣的流量為30ml/min,柱溫和檢測器溫度氣(POM)的研究,引起了國內外學(xué)者的重視121。為50℃。使用2m×3mm的5A分子篩柱分析其中Ni基催化劑以高反應活性和低廉的價(jià)格使其O2、N2、CH4CO的含量;使用1m×3mm的Tx具有一定的工業(yè)開(kāi)發(fā)前景34。AlO3載體上負載-01柱分析氣體中(O2+N2)、CH4、CO、CO2的含N對POM反應具有較高的活性,6。但Ni基催量。收集的液體試樣經(jīng)分析確定為純水化劑在反應過(guò)程中易積碳或燒結引起活性下降1.3比裹面積的測定本研究采用粒度為5mm、具有相當機械強度、采用美國進(jìn)囗儀器 CHEMBET-3000型脈沖適合工業(yè)化生產(chǎn)的a-Al2O3、Y-AlQO3為載體,負化學(xué)吸附儀進(jìn)行比表面積測定。使用高純He和載N制得Ni基催化劑測定了其在甲烷部分氧化N2,其中N2相對分壓為0~0.3。在液氮溫度下測制合成氣中的活性和穩定性。定氮氣的吸附信號,在室溫下測定氮氣的脫附信號,1實(shí)驗部分采用BET方程計算試樣的比表面積。1.4XRD測定1.1催化劑的制備XRD分析在D/max-2500型X射線(xiàn)衍射儀上采用浸漬法制備催化劑。在一定量的進(jìn)行。CuK。射線(xiàn),管電壓50kV,管電流200mAN(NO3)2·6H2O溶液中加入載體(按照N在載體中掃描速率4~8℃/min,掃描范圍28=3~100°。的質(zhì)量分數為10%配制),經(jīng)過(guò)一系列處理后用氫氣在一定溫度下還原2h備用。2結果與討論1.2催化劑活性和穩定性測定21催化劑的穩定性實(shí)驗催化劑的活性測定在自建的固定床流動(dòng)反應裝在固定床流動(dòng)反應器中,反應溫度800℃、空速置上進(jìn)行。來(lái)自鋼瓶的N2、O2、CH4分別經(jīng)質(zhì)量流1.0×105h-1、n(CH)/n(O2)/n(N2)為2/1n的量計計量后,在混合器中混合均勻,經(jīng)取樣口進(jìn)入反條件下,對10%N/a-A2O3和10%Ni/Y-Al2O3應器。反應器為石英玻璃,催化劑用量為60mg(約催化劑分別進(jìn)行了250h穩定性實(shí)驗,結果見(jiàn)圖10.06ml),催化劑床層高度為5mm。用廈門(mén)宇光電中國煤化工子技術(shù)研究所生產(chǎn)的AI-708TA型人工智能工業(yè)收確-03-19。調節器對反應床層的溫度進(jìn)行控制和測定溫度控作奇CNMH縣人,博土,副研究員電話(huà)022-27404552,電郵 zhenhua@iu,edu,cno制精度±0.5℃。反應尾氣經(jīng)冷阱將液體冷凝下[基金項目〕國家自然科學(xué)基金費助項目(20106013)。石油化1PETROCHEMICAL TECHNOLOGY003年第32卷至圖3。不變,到反應進(jìn)行約170h時(shí),CO選擇性又開(kāi)始下降。而對于10%Nia-Al2O3催化劑,無(wú)誘導期存在,且在考察的250h內,CO選擇性基本保持在85%。圖2表明,在10%NiY-Al2O3催化劑上CH4轉化率也有一個(gè)上升、平穩、下降的過(guò)程,其變化趨勢與CO選擇性變化趨勢相似。而在10%Ni/a-Al2O3催化劑上,CH轉化率則一直保持在%左右。圖3顯示,對于10O3催化10%Nia.Al O,劑和10%Ni/a-Al2O3催化劑,O2轉化率都基本保901015020350持在97%左右。由此可知,10%Ni/a-A2O3催化劑比10%Ni/y-Al2O3催化劑具有更好的穩定性。圖1CO選擇性隨時(shí)間變化曲線(xiàn)Fig 1 CO selectivity vs time22催化劑的比表面積測定及XRD測定載體及負載10%N催化劑在反應前后的比表面積見(jiàn)表1。由表1可知,以a-Al2O3為載化劑與純載體a-Al2O3相比,其比表面積變化不大,只略有升高。在800℃下連續反應250h后催10VNV/Y-Al,O化劑的比表面積與連續反應4h的比表面積相比基本相同。而載體y-AlO3上負載10%的N并經(jīng)一系列處理后,其比表面積較純載體y-Al2O3的下降較多。催化劑在經(jīng)800℃還原后,其比表面積仍較大;在800℃下連續反應4h后的催化劑比表面積有所降低;在800℃下連續反應250h后催化劑的圖2CH轉化率隨時(shí)間變化曲線(xiàn)比表面積與連續反應4h的比表面積相比又有較大Fig 2 CH conversion vs time.下降。為了探討不同載體的影響,進(jìn)一步明確由a-Al2O3和y-A2O3載體所制備的催化劑在800℃高溫還原后及800℃下連續反應一段時(shí)間后其載10%N7Al2O3體晶型是否改變,使用X射線(xiàn)衍射儀對載體及兩種10%NV/a-Al O,催化劑反應前后的試樣進(jìn)行了XRD測定,結果見(jiàn)圖4和圖5。由圖4可見(jiàn),10%Ni/a-Al2O3催化劑在氫氣氣氛下于800℃還原2h后,Ni基本以還原態(tài)零價(jià)N存在;經(jīng)800℃反應4h后的催化劑表面,零價(jià)N和NO共存,a-A2O3的晶型保持不變;在800圖3O2轉化率隨時(shí)間變化曲線(xiàn)℃下反應250h后a-A2O3的晶型基本不變,并且Fig 3 O conversion vs time.其XRD譜圖與經(jīng)800℃下連續反應4h后的XRD由圖1可以看出,10%Ni/Y-Al2O3催化劑存譜圖基本相同。XRD譜圖顯示沒(méi)有明顯的積碳發(fā)在一個(gè)誘導期,在反應開(kāi)始的前70h內,CO選擇性生,這是催化劑在所考察的時(shí)間內活性保持穩定的從83%上升到90%,之后隨反應時(shí)間延長(cháng)基本保持原因表1兩種載體及催化劑的比表面積測定Table 1 Specific surface aread catalysts10%Ni/a-AlO,中國煤化工-AOCNMHGbET surface area/m2.g 111.925l.107,637.51. Carrier: 2. After calcination st 800 C: 3. After reaction at 00 t for 4 h4 4. After reaction at 800 t for 250 h第7期李振花等:甲烷部分氧化制合成氣反應中N基催化劑的研究A12O1…N°.No·C仍基本不變。催化劑經(jīng)80℃下反應4h時(shí)后,催化劑表面發(fā)現NO和石墨碳,N以零價(jià)Ni和NO形式共存。這表明10%NiY-Al2O3催化劑在800℃高溫反應后其載體的晶型結構未發(fā)生變化,但產(chǎn)生了積碳。在800℃下反應250h后的XRD譜圖與經(jīng)800℃下連續反應4h后的XRD諧圖相比,NiO的譜線(xiàn)減弱,積碳量明顯增大,說(shuō)明催化劑表面因積碳使一部分Ni活性中心被覆蓋,因此,隨反應時(shí)間的延長(cháng),積碳量的增加是導致催化劑活性下降圖4a-A2O3和10%Ni/a-A2O2反應前后的XRD譜圖的原因。而圖4則顯示,10%Ni/a-Al2O3催化劑Fig 4 XRD patterns of a-AlO, and 10% Ni/a-AL2O在800℃下反應250h和反應4h后其表面的積碳a)After reaction for 250 h; (b) After reaction for 4h量基本相同。(e)After reduction: (d)a-Al,O,NO·N·NiA2O4·7-A1O3·C3結論1)在甲烷部分氧化制合成氣的反應中,一定反應條件下,10%Ni/a-Al2O3催化劑的活性和穩定性均高于10%Ni/Y-Al2O3催化劑。(2)10%Ni/y-A2O3催化劑經(jīng)800℃還原和800℃反應后的比表面積下降以及催化劑在反應過(guò)程中的積碳都是導致催化劑穩定性下降的原因。010203040506070考文獻圖5y-Al2O3和10%NY-A2O3反應前后的XRD譜圖[1] Ashcroft A T, Cheetham A K, Green M LH,et al. [J].NatureFig 5 XRD patterns of y-Al2O, and 10%Ni/y-Al,O(a)After reaction for 250 h; (b)After reaction for 4 h;[2] Jin R C, Chen Y X, Li W Z, et al. [Jl. App! Catal A: General(c)After reduction; (d) After calcination at 800 C e)y-Al, O3000,201:71-80[3] Zhu T L, Flytzani-Stephanopoulos M. [J]. App! Cata A:Gen由圖5可見(jiàn),10%N/Y-Al2O3催化劑經(jīng)過(guò)ral,2001,208(1/2):403~407800℃焙燒后,其表面出現鎳鋁尖晶石NiA2O4,y-[4]路勇鄧存,丁雪加等[.催化學(xué)報1996,17(1):28-32Al2O3載體的晶型基本不變。用氫氣還原后,大部5]賈立新陳燕馨,李文釗.[J分子催化,1994,8(5):375-3786]嚴前古,吳廷華,李基濤,等.[].應用化學(xué),199,16(4):20分NA2O4被還原成零價(jià)Ni,y-Al2O3載體的晶型Study on Catalytic Stability of Ni Catalysts for Partial Oxidation of Methane to SyngasLI Zhen-hua, TIAN Shu-xun, WANG Bao-wei, TIAN Hong -bing(State Key Lab of C Chemistry and Technology, School of Chemical Engineering and Technology, Tianjin University, Tianjin 300072, China)[ Abstract] In a fixed-bed reactor, the catalytic activity and stability for partial oxidation of methane to syngaswere tested on 10%(mass fraction) Ni/a-Al2O3 and 10% Ni/y-AL2O, catalysts at reaction temperature of 800C, space velocity of 1.0 X 10" and n(CH4)/n(O2)/n(N2)of 2/1/1. The catalysts were prepared byimpregnation method. Catalytic activity and stability increased in the order of 10% Ni/a-Al, O3>10%Ni/yAl2O3. Specific surface area and XRD meNi/y-Al2O3 catalysts carbon deposition was one of the factorsI Keywords] methane; syngas; Ni catalysts; AL2 O3 partial oxidaH中國煤化工wed that on 10%CNMHG(編輯李明輝